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与传统粗晶材料相比,同成分的纳米材料具有许多更佳的物理、化学及机械性能。然而,大量晶界的存在使得体系本身自由能很高,处于亚稳定状态。若所涉及的环境温度和/或压力较高,纳米材料的结构必然会发生失稳(包括晶粒长大、再结晶、固溶及第二相析出等过程),这必将导致其优异性能的退化。因此,为了获得高温高压环境下结构更稳定的纳米晶结构材料,添加合金元素和/或第二相粒子是目前研究的主要方向。
本工作采用复合电沉积技术,通过加入纳米、亚微米及微米粒子制备出具有纳米晶结构的复合材料,它由纳米晶Ni基体和不同物性及尺寸的颗粒(包括惰性的CeO2或可与基体固溶并能与其反应的Al)组成。采用CeO2纳米颗粒的平均尺寸为～7 nm,Al包括亚微米和微米颗粒,尺寸分别为～160nm和～1.4μm;纳米晶Ni基体的晶粒尺寸为20～34nm。采用高温差示扫描量热仪(DSC)、透射电镜(TEM)、带能谱的扫描电镜(SEM/EDAX)、X-射线衍射仪(XRD)、X-射线光电子能谱仪(XPS)及显微硬度计等仪器,对纳米晶纯Ni及几种纳米复合镀层(Ni-CeO2及Ni-Al)的热稳定性能进行了系统的研究。并在此基础上采用两步法制备了含与不含CeO2纳米颗粒的超细晶δ-Ni2A13涂层,即首先在A3低碳钢基体上共电沉积一纳米纯Ni或Ni-CeO2复合“前驱”膜,然后在“前驱”膜上采用固体粉末法在～615℃进行渗铝。同时,在相同渗剂及温度下于A3钢上制备了粗晶η-Fe2Al5涂层。利用热重分析仪(TGA)、带能谱的扫描电镜(SEM/EDAX)、X-射线衍射仪(XRD)等仪器研究了上述三种渗铝涂层在900℃干空气及湿空气(5vol.％O2+40vol.％H2O+N2)中的高温氧化行为。获得如下主要结论:
1.当升温速率≤30℃/min时,由室温升至800℃过程中,纳米晶纯Ni镀层发生了晶粒长大、再结晶及再结晶晶粒长大。晶粒长大之后(≤600℃),镀层的取向并没有发生明显的改变,仍具有<111>和<200>择优取向,但硬度和塑性则明显降低;再结晶之后(～640℃),镀层仍保留了原有的择优取向,镀层硬度大幅降低,但塑性提高;后续再结晶晶粒长大(～800℃)使得原有的择优取向转变为沿<111>、<200>和<311>三个方向较均匀生长,且硬度持续下降而塑性进一步提高。
2.CeO2纳米颗粒(～4.0wt.％)的加入增大了体系的缺陷密度(如非共格Ni/CeO2界面和晶界等),从而使纳米晶Ni晶粒长大过程的驱动力增大而易于开动;但当晶粒长大到一定值后,现存晶界内CeO2的含量相对增大,阻碍晶界的迁移效果更明显,又抑制了晶粒的进一步生长,亦即阻碍了其生长动力学。因此,对纳米晶Ni基体的晶粒长大而言,CeO2纳米颗粒起到了“双重效果”。此外,CeO2的存在阻碍了Ni基体的再结晶及后续再结晶晶粒的生长。退火过程中,发生了CeO2纳米颗粒的团聚和粗化现象,同时释放出相应的热量。经10℃/min升至800℃过程中,Ni基体的取向没有发生明显的改变,具有<111>和<200>择优取向;且随着退火温度的升高,镀层的硬度近似呈直线下降,没有明显的软化过程,这可能与CeO2所起的弥散强化效果及本身的晶粒尺寸影响有关。此外,随着退火温度升高,镀层经历了从塑性到脆性再到塑性的转变。
3.对复合不同Al颗粒尺寸及含量的三种Ni-Al复合镀层(分别为含～4.1wt.％～160nm的Al粉、～11.6wt.％及～3wt.％～1.4μm的Al粉)而言,采用10℃/min由室温升至800℃过程中,Ni纳米晶发生长大并同时伴有Al的固溶(～300℃),随后发生了Ni与Al固相反应,但整个过程中并未出现Ni基体的再结晶,这可能是固溶的Al原子和反应形成的金属间化合物相(如NiAl和Ni3Al等)阻碍了再结晶的发生。此外,Al的颗粒尺寸越小,阻碍Ni晶粒长大的效果越不明显,但与Ni的固相反应过程越剧烈,越易形成最终产物Ni3Al,同时Al越易被固溶进Ni基体中。随着镀层中Al含量提高,阻碍晶粒长大效果越佳,固相反应释放的能量越大,但反应温度会明显降低。
4.水蒸汽的存在提高了μ-Fe2Al5涂层的抗氧化性能,避免了失稳氧化的发生;然而,其加速了两种δ-Ni2Al3涂层的氧化。氧化过程中,η-Fe2Al5涂层与基体之间的互扩散最为严重;其次为超细晶δ-Ni2Al3涂层;CeO2弥散强化的超细晶δ-Ni2Al3涂层与A3钢基体之间几乎没有发生互扩散,这主要是因为涂层和.A3钢基体之间残留的镀层及氧化过程中CeO2在渗层/镀层界面的富集阻碍了体系的互扩散。粗晶η-Fe2Al5涂层氧化后氧化膜与涂层界面形成了很多微米级(～10μm)的空洞,这与氧化时Al的消耗及涂层和A3钢基体之间快速的互扩散有关;超细晶结构的δ-Ni2Al3涂层氧化后氧化膜与渗层界面形成的空洞数量及尺寸明显减小;而弥散分布的CeO2纳米颗粒和超细晶结构大大阻碍了δ-Ni2Al3涂层氧化后氧化膜/基体界面空洞的形成。