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近年来，随着基础理论的不断拓展和计算机能力的飞速提高，计算模拟已逐渐成为独立于理论和实验之外的重要研究手段。其中，基于密度泛函理论的第一性原理计算已成为材料模拟中常规方法，被广泛应用于凝聚态物理、量子化学、生物医药和再生能源等各个与材料相关的学科领域。
硼碳氮化合物从上世纪八十年代末至九十年代初开始作为一种潜在的超硬材料而广受关注，但随后的研究发现，这类材料还具有很多其它的优越性质，并能带来许多现实和潜在的应用价值。而且它的不同组分和结构会导致非常丰富的物理现象并带来迥异的性质而引起了研究者极大的兴趣。正是基于这些原因，本论文通过第一性原理计算的方法来研究了硼碳氮化合物；另外，文中还以氧化锌为例，简单介绍了高压相变和高压相的光学性质。
第一章，力求简洁而又较完整地介绍材料设计的基本概念和密度泛函理论的发展历程；同时，作为本研究组第一位从事第一性原理计算研究方向的学生，希望能为本实验室以后从事该方面研究的同学建立一个比较清晰的基本概念框架。
第二章，研究了异质金刚石BC2N的结构、成键、电子结构和光学性质。从含8 个原子的类金刚石结构出发，采用广义梯度近似下的赝势方法优化异质金刚石BC2N的7个不等价拓扑结构，计算结果与文献中报道的结果比较接近，但其中有几个结构则比用局域密度近似计算结果有更大的形变。用重叠布居数分析的方法分析了这些结构中的电荷转移和成键情况，发觉某几个结构中的B—B键和N-N键倾向于断裂而C—C键和B—C键则有可能被压缩，这些结构倾向于形成类似于石墨的层状结构。电子结构的计算表明，7个结构中相对于迟豫前的初始原胞形交较小的结构通常是宽带隙的半导体而形变大的结构的则带隙很小甚至有金属性。发现有几个结构的光学性质跟立方氮化硼很接近，而那几个形变大的结构则显现出与石墨相类似的性质，其光学常数在低能量范围中有较大吸收和反射，电子能量损失谱中也有更多的峰出现。这些结果表明，BC2N的电子结构和光学性质因原子排布的不同，可从宽带隙半导体调节到半金属；硼碳氮体系除原先所具有的超硬特性，还可能在光电子等领域会有很大的应用前景。
第三章，在简单介绍线性响应和直接方法后，分别采用这两种方法来计算了硼碳氮化合物的声子谱和热力学性质。这两种方法计算的声子谱、单声子态密度和热力学性质大体上都符合得很好。但是，由于直接方法本身不能计算宏观介电常数和Born有效电荷张量，因此并不能直接引入纵向—横向光学声子劈裂。拉长超原胞的直接方法虽然在某些二元半导体中可以计算纵向—横向光学声子劈裂，但在三元硼碳氮体系中并不十分有效。
第四章，实验上合成的硼碳氮化合物通常都是很多相混合在一起而难以分辨，而拉曼谱是确定材料新相和研究结构相变的重要实验手段，因此在本章中用第一性原理的方法来计算了立方硼碳氮中最稳定的结构，即β-BC2N的拉曼谱。因为目前还没有纯β-BC2N的拉曼谱的实验数据，所以我们以立方氮化硼为参考，比较详实地比较了理论计算和实验测量数据，结果很令人满意。在文献中，β-BC2N的原胞通常定义为8个原子的单斜结构，但我们发现用含4个原子的正交结构定义它更加合适，计算也更简便。而介电常数和Born有效电荷张量的计算结果均表明：这两种定义实际上是一致的。对称分析表明：β-BC2N的所有光学声子均同时是拉曼和红外活性的，计算了不同的偏振配置下的拉曼谱以找到所有的模式，并将其与红外谱进行了对比。
第五章，运用材料设计的概念，从理论上设计了一个高对称的黄铜矿结构BC2N，并借助第一性原理的方法，从弹性常数、形成能和声子谱三个方面验证了其结构的稳定性。分析表明这一结构与以前报道的异质金刚石BC2N同样具有正的形成能，是一个亚稳结构；其弹性常数满足四方结构的约束条件，说明它在力学上是稳定的：而且声子没有虚频，意味着这个结构已被迟豫到能量最小值而不在鞍点上。并且用一个半经验模型来预测了黄铜矿BC2N的硬度，其理论计算维氏硬度达72.2 GPa，与文献中报道的β-BCEN的实验测量硬度(76 GPa)很接近，表明它是一种潜在的超硬材料。第六章，研究了异质金刚石结构B2CN的电子结构和光学性质。硼碳氮化合物的电子结构和物理性质不仅受其结构的影响，而且与材料的化学组分有很大的关系。理论计算的B2CN的能带结构和态密度表明其为一种金属性材料，其光学性质与石墨非常类似，在低能量范围有较强的吸收和反射。另外，本章还分析了异质金刚石结构B2CN的光学各向异性，作为一种正交结构，它是一种单轴晶体。
第七章，在简单介绍第一性原理研究高压相变的一般方法后，以氧化锌为例研究了半导体高压相变及其高压相的光学性质。作为一种以共价键结合的宽禁带半导体，常压下的氧化锌与相同结构的硼碳氮化合物有很多类似之处。在一定的压强下，它们都会从低配位数的结构向高配位数结构转变。在约9 GPa的压强下，氧化锌会从纤锌矿结构转变到氯化钠结构，继续加压到256 GPa左右，又会转变到氯化铯结构，本章着重研究了氧化锌相变过程中其电子结构和光学性质的变化。