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本文实时检测了两亲性嵌段共聚物胶束化的动力学过程，深入探讨了动力学、分子间作用力对嵌段共聚物溶液聚集行为的影响。在此基础上，设计、合成了一系列具有近红外光学响应的含双核钌嵌段共聚物，将聚集体的功能化延伸到近红外功能材料领域，然后通过调控聚集形态对聚集体的光电性质进行控制。
1.刚柔嵌段共聚物PEO104-b-PMBPSn在刚性段选择性溶剂二氧六环中以单分子形式存在，其中PEO链段呈压缩构象。PEO段选择性溶剂水的加入，使疏水的PMBPS段和溶胀后的PEO段都产生诱导嵌段共聚物聚集的倾向。随着水含量逐渐增高，体系中的聚集诱导力发生变化，在低水含量时形成PEO段诱导的大尺寸聚集体、高水含量时形成PMBPS段诱导的简单胶束。这一过程中，大聚集体的解离动力学与简单胶束的形成动力学存在明显的竞争。通过改变链段长度和滴水速度，可对嵌段共聚物在溶液中的动力学行为进行调控。在合适的刚性段长度下，以极慢的速度滴水，低水含量时形成的大尺寸胶束可在高水含量时转变为动力学冻结的形态。
2.刚柔嵌段共聚物PEO104-b-PMBPSn在两段的共溶剂四氢呋喃中呈完全舒展的构象。由于PMBPS呈刚性的螺旋构象，倾向于平性取向排列。一次性加入少量水(小于10 wt％)，嵌段共聚物首先自组装成为盘状聚集体。此时疏水段PMBPS仍具有一定的运动能力，使聚集状态随着时间的延长不断向热力学平衡态靠近，最终转变成线圈状聚集体。而在高水含量时，动力学对嵌段共聚物的聚集行为有显著影响，当PMBPS段较短时，嵌段共聚物在动力学冻结作用下形成简单胶束；PMBPS段较长时，仍观察到大量盘状聚集体存在。
3.球形到棒状聚集体转变的驱动力一直是嵌段共聚物自组装领域有待解决的问题。本部分工作实时检测刷子-刚棒两亲性嵌段共聚物PEOMA37-b-MBPS141在四氢呋喃/水体系低水含量时由球形复合胶束转变为棒状复合胶束的过程。低水含量时，嵌段共聚物形成直径约300 nm的球形复合胶束结构，此时体系中存在较大depletion作用。随着时间的延长，球形复合胶束在depletion作用驱动下发生二次聚集转变为棒状复合胶束。通过提高水含量或者降低初始浓度，调整depletion作用力的强度，可实现对球形复合胶束二次聚集行为的调控。
4.通过两步顺序的氮氧自由基调控的活性自由基聚合和一步配体交换反应，将双核钌基团引入到聚合物侧基。实验证明，双核钌基团在嵌段共聚物PSm-b-P(DCH-Ru)n中仍很好地保留了其近红外光电功能性，其DMF均相溶液及所制成的ITO薄膜加0.6 V电压后在1000～2000 nm有强烈吸收，对应于混合价态金属之间的电荷转移(MMCT)。此外，PSm-b-P(DCH-Ru)n在DMF中金属到配体电荷转移(MLCT)的最大吸收峰比小分子蓝移大于10 nm，认为由Ru-联吡啶基团在聚合物中紧密排列导致联吡啶配体的轨道裂分所致。
5.双核钌嵌段共聚物PSm-b-P(DCH-Ru)n在乙腈中聚集形成以PS段为核、P(DCH-Ru)段为冠的核壳胶束，而在二氧六环中则以P(DCH-Ru)段为核、PS为冠。改变链段长度、初始浓度及制样方法，可对PSm-b-P(DCH-Ru)n在两种选择性溶剂中的聚集形态进行调控。乙腈和二氧六环中的聚集体均表现出光致发光性质，其发射光谱最大峰位于790 nm。乙腈中双核钌MLCT最大吸收峰相比在DMF均相溶液中发生约5 nm的蓝移；而在二氧六环中，MLCT最大吸收峰比均相溶液中红移170 nm。MLCT吸收峰的移动是由于含钌链段在聚集体核、壳中自由体积不同，使得联吡啶配体以不同方式排列而造成轨道裂分所致。乙腈中聚集体在溶液中及涂膜后的电化学及光谱电化学性质均与DMF中的相似，说明嵌段共聚物在乙腈中的聚集只对MLCT吸收带有较为明显的影响，对MMCT吸收带没有影响。而乙腈中聚集体薄膜的光学可调制性能比DMF中的有显著提高，说明通过自组装将双核钌段排列在聚集体壳层有利于对其进行光学调制。相反的，在二氧六环中，由于双核钌被绝缘PS段包裹，难以与外界进行电子传递，没有表现出光电响应。