基于卟啉的光谱法检测蔬菜有机磷农药残留研究

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农药残留超标将会对农产品质量安全、人体健康、生态环境、进出口贸易等造成恶劣影响。如何实现微痕量农药残留快速、高精度检测已成为社会关注的热点问题。农药残留国标检测方法(GB/T5009.218-2008)设备昂贵,操作复杂,不适于农药残留快速检测。农药残留光谱检测方法(紫外-可见光谱法、荧光光谱法、拉曼光谱法)具有精度好、操作简便、成本低等优势,有利于实现农药残留的快速检测;然而,许多农药(敌敌畏、乐果等)本身不具有光谱响应特性,极大地限制了光谱法在农药残留检测中的应用范围。本文利用卟啉作为光敏指示剂,通过捕捉光敏指示剂与残留农药成分反应后的光谱响应特征,提出了敌敌畏、乐果、辛硫磷、乙酰甲胺磷四种农药残留的快速检测新方法。主要研究内容如下:  (1)卟啉光敏指示剂的筛选。首先研究了8种卟啉的紫外-可见吸收光谱,发现4种卟啉四苯基卟啉(P1)、4-(烯丙氧基)四苯基卟啉(P2)、4-(甲氧基)四苯基卟啉(P3)、四苯基卟啉钴(P4)具有明显的紫外-可见吸收峰;然后,分别研究了P1、P2、P3、P4与不同浓度的敌敌畏、乐果、辛硫磷、乙酰甲胺磷反应前后的光谱差异,结果表明P2、P3的光谱特征对农药浓度变化最明显,因此选择P2、P3作为光敏指示剂用于后续研究。  (2)农药残留光谱检测模型的建立。以P2、P3为光敏指示剂,采集了农药的紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱,利用光谱特征谱区筛选方法(全局偏最小二乘法(PLS)、常规区间偏最小二乘法(iPLS)、联合区间偏最小二乘法(siPLS)、向后区间偏最小二乘法(biPLS))建立了农药光谱特征谱区与农药浓度的对应关系。结果表明紫外-可见光谱法对敌敌畏、乐果、辛硫磷、乙酰甲胺磷的检测效果最好,对应的预测相关系数分别为0.9191、0.8901、0.9466、0.8111,对应的预测均方根误差分别为0.0117、0.0129、0.00923、0.0178。  (3)温度波动条件下蔬菜中敌敌畏残留的检测。以检测大白菜敌敌畏残留为例,按市售农药使用剂量对大白菜喷洒敌敌畏,晾干后取最外层的27片大白菜分别浸泡氯仿中超声10min,先用气质联用仪测出提取液中敌敌畏浓度,添加卟啉后再测得提取液在15℃、20℃、23℃、25℃、27℃、30℃、35℃下的紫外-可见吸收光谱。用偏最小二乘法分别建立不同温度下的敌敌畏浓度校正模型,并将不同温度下的光谱数据作为预测集来验证所得模型的预测能力,探究卟啉对敌敌畏检测的最佳温度及温度对检测结果的影响。结果表明,35℃时敌敌畏浓度校正模型预测效果最佳,其预测相关系数Rp为0.9828。当与建模样品温度一致时,其预测模型Rp均较高;当与建模样品温度不一致时,其预测模型Rp均较低,温度偏差越大,Rp越低。结果说明,温度偏差对模型预测精度有影响,温度偏差越大,对建模效果的影响越大。
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