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间苯二甲胺主要用途有:①环氧树脂固化剂;②新型工程材料;③其他如橡胶助剂、农药、纤维整理剂、防锈剂、整合剂、润滑剂、纸加工助剂,是国内亟待发展的、应用前景广阔的精细石油化学品。 在各种催化加氢生产工艺中,负载镍基催化剂是最常见的催化剂。本论文工作致力于制备高活性的催化剂,通过引入不同的金属组分制备了以氧化铝为载体的负载镍催化剂、镍铜催化剂,镍钴铜催化剂,并将之应用于间苯二甲睛催化加氢生产间苯二甲胺的过程。考察了催化剂组分-结构调变、反应操作参数与催化反应性能之间的关系。通过催化剂理化性质的表征,了解了组分之间的相互作用和影响,并为进一步研究奠定基础,获得的主要研究结果总结如下: (1)对拟薄水铝石制得的载体,选择合适的煅烧温度(550℃),制备出的催化剂具有良好的加氢反应性能。 (2)采用浸渍法制备负载型Ni/Al2O3、Ni-Cu/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Ni-Cu-Co/Al2O3等催化剂,考察它们对间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺催化反应性能,获得了优化的催化剂组成。结合原位X-射线粉末衍射、表面积和孔结构测试、XPS、TPR、SEM等多种物理化学方法,对制备的催化剂进行表征。 (3)在固定床反应器中,考察了活化温度、活化时间、氢气流量等对催化剂加氢性能的影响,优化出的催化剂活化条件为:温度为400℃、时间为5小时、氢气流量为150 ml/min。 (4)使用搅拌釜式反应器,考察催化剂量、反应温度、压力、搅拌速率以及溶剂组成等因素对催化加氢反应的影响,优化的催化剂活性测试条件为:催化剂装量5 g,反应温度70℃,压力6.0 MPa,转速550 rpm,时间1.5h,间苯二甲睛浓度7.5%,溶剂为甲苯∶甲醇=4∶1(体积比)。 (5)优化的催化剂组成为:Ni(20%)-Cu(3%)-Co(5%)-Al2O3,间苯二甲腈的转化率达到100%,间苯二甲胺的选择性高达98.2%。催化剂性能达到甚至略有超过非载型非晶态镍催化剂的水平,但催化剂成本大为降低。 (6)在固定床反应器中优化的连续化催化加氢条件为:催化剂活化条件为:常压,纯氢,400℃,空速1500 ml/min,还原时间48 h;反应条件为:催化剂装量60 ml,粒度为20~40目,反应温度120℃,压力为6.0 MPa,液体空速2 h-1。 (7)在固定床反应器中上述优化反应条件下,考察了Ni(20%)-Cu(3%)-Co(5%)-Al2O3催化剂500小时的稳定性,转化率保持100%,选择性为92-96%。经XRD测试,催化剂活性组分形态没有发生明显变化,稳定性较好。为后续的工业化应用奠定了良好基础。 (8)综合催化剂的表征结果,揭示了Cu、Co组分的存在形态,发现二种组分的共同引入不仅能显著地提高Ni组分的表面分散,而且也明显促进了表面Ni2+离子的还原,从而有效地增加了表面金属Ni活性位。Cu、Co组分的引入使得Ni-Cu-Co之间产生协同作用,调变了Ni的电子性质,有利于表面活泼氢物种的生成,从而促进了催化反应的进行。 (9)提出几种可供选择的间苯二甲睛加氢制间苯二甲胺生产工艺,其中固定床连续化工艺是实现大规模安全节能生产间苯二甲胺的优化工艺路线之一。