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油页岩是一种储量丰富、分布广泛的补充型能源。将油页岩在一定温度下进行热加工处理可以生产出性质与天然石油类似的页岩油产品。由于油页岩有机质组成的不同,也因其热加工条件的差异,各地所产页岩油的组成和性质也不尽相同。针对油品的特点,开展以页岩油为原料通过加氢精制生产清洁燃料油的研究,能提高油页岩资源的利用率,增加页岩油产品的附加值。
本文通过对抚顺、桦甸页岩油柴油馏分基本性质的分析发现,两种油品的密度较大,十六烷值较小,硫、氮及不饱和烃含量较高。因此脱硫、脱氮、脱芳和降烯烃都是对该馏分油进行加氢精制的目的。对两种油品结构组成的研究表明,抚顺、桦甸页岩油柴油馏分中的脂肪烃主要是C12-C24的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃及烯烃。而两种油品中的芳烃部分主要是由含有2～4个环的芳香化合物构成。如萘、联苯及其衍生物,芴、葸、菲、苊及其衍生物,以及荧蒽及芘等。对油品中非烃化合物存在形态的分析表明,其中的含硫化合物以噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物为主。而含氮化合物是以含一个氮原子,环数为1～3个的杂环化合物为主,包括吡啶类、苯胺类、喹啉类、吖啶类等,并包含一部分直链腈类化合物质。含氧化合物分析结果显示,两种油品中的酸性氧化物均以酚类物质为主,如苯酚类、萘酚类等。还有一些茚醇类和芴醇类、脂肪酮类以及少量芳醚类化合物。两种馏分油相比,抚顺油中的含氮化合物含量高,种类也比较多;而桦甸油中的含氧化合物含量较高,且其存在形态也比较复杂。
本文对两种馏分油的加氢精制过程进行了研究,系统考察了工艺条件、催化剂等因素对加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、烯烃饱和等反应及产物性质的影响,探讨了两种页岩馏分油在加氢精制过程中所发生的化学反应及含硫、含氮化合物的加氢反应活性。结果表明,温度升高、压力增大、体积空速减小有利于抚顺、桦甸页岩油柴油馏分加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃饱和反应的发生,而随着氢油比的增大,催化剂对两种油品的加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃饱和效率先增大,后趋于平稳。NiMoW/Al2O3催化剂的加氢脱硫、脱氮及烯烃饱和的效果是三种催化剂中最好的。在温度为360℃,压力为6.0Mpa,氢油比为600:1,体积空速为1h-1的工艺条件下,以NiMoW/Al2O3催化剂对抚顺、桦甸页岩油柴油馏分加氢精制后得到的的产品油各项性质都有明显的改善。其密度、粘度、胶质含量明显降低,而十六烷值显著升高,硫、氮含量大幅度降低。实验结果表明以这两种页岩油的柴油馏分为原料可以在较缓和的工艺条件下通过加氢精制得到符合标准的清洁燃料油。并且桦甸产物油的质量更好,加工所需要的工艺条件也相对缓和。