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碳碳键及碳杂键的构筑是有机合成化学的重要研究领域。传统碳碳键的构建方法是建立在官能团相互转化基础上的，从绿色化学的角度考虑，C-H键直接官能团化更具有潜在的优势。相比目前研究较多的sp和sp2杂化的C-H键活化，sp3杂化的C-H键官能化反应研究相对较少，更具挑战性。挑战性主要体现在以下两方面:一方面，sp3 C-H键具有更高的键解离能和更低的酸性导致其难以被活化;另一方面，在sp3 C-H键发生反应时，由于σ键不能与过渡金属进行偶合，加上其相似的化学环境导致了很难控制其选择性。因此本论文主要研究了自由基介导的sp3 C-H键的直接官能化反应，主要分为以下三部分内容: 1.发展了新型自由基介导的sp3 C-H键与不饱和键的“单端加成”反应。以DTBP为自由基引发剂，实现了环烷烃、环醚、酰胺、甲苯衍生物等化合物的sp3 C-H键与芳基炔酸酯的自由基加成/1，4-芳基迁移/脱羧串联反应，高效合成了一系列三取代烯烃化合物，具有非常广泛的底物适用性。 2.发展了钴催化的2-吲哚酮与TBHP或DCP的水相交叉脱氢偶联反应，合成了一系列3位过氧基团取代的2-吲哚酮类化合物。所得产物可通过衍生化反应合成具有抗增殖活性天然产物以及更广泛的3-过氧取代-2-吲哚酮类化合物。 3.发展了与天然核糖核酸酶具有近似催化性能的催化体系，实现m5C到f5C化学氧化。通过以亚硫酸氢钠甲萘醌（维生素K3）为光催化剂，氧气为氧化剂，紫外光进行照射，实现了m5C到f5C的光氧化反应，为进一步在RNA分子上进行m5C的氧化和识别奠定了基础。