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高品质的聚丙烯腈纤维是制备高性能碳纤维的关键。对聚丙烯腈纤维成型过程及其预氧化碳化过程中基础性科学问题进行研究，深入探索聚丙烯腈纤维结构、性能与其工艺之间的相关性，对聚丙烯腈纤维制备工艺的优化及碳纤维性能的提高具有重要意义。本文从不同的角度对聚丙烯腈溶液凝胶化及其纤维结构与形态进行了研究。主要研究内容如下: 1.微凝胶对聚丙烯腈溶液流变行为的影响 采用沉淀聚合法制备了尺寸均一的交联聚丙烯腈微凝胶。研究了微凝胶含量对聚丙烯腈溶液剪切流变行为的影响，含微凝胶的聚丙烯腈溶液剪切变稀行为及零剪切粘度与温度之间的关系。通过毛细管拉伸断裂流变(CaBER)测试中细流直径与时间的指数衰减关系拟合得到了溶液拉伸松弛时间，同时研究了松弛时间与微凝胶含量之间的关系。利用CaBER研究了含微凝胶聚丙烯腈溶液的拉伸流变行为和不同系统应变下细流细化动力学过程。随着微凝胶含量的提高，虽然体系的短程相互作用得以强化，但降低了聚丙烯腈分子链的缠结作用。聚丙烯腈溶液拉伸流变行为的研究对其纺丝原液可纺性评价具有指导意义。 2.聚丙烯腈熔融与结晶行为的研究 利用高压DSC研究了水含量、处理时间、温度及不同醇水混合溶液对聚丙烯腈共聚物P(AN-MMI)的熔融和结晶行为的影响。比较了醇的种类（甲醇、乙醇和异丙醇）和相对含量对聚丙烯腈的塑化作用和熔点降低的程度。研究表明，P(AN-MMI)的熔融温度和结晶温度随醇/水混合物中醇的含量先降低再升高。对于甲醇/水体系，当甲醇含量为36 mol％时，共聚物P(AN-MMI)出现最低熔融温度(146℃)和结晶温度(123℃)。而对于乙醇和异丙醇与水的混合溶液来说，最低熔融温度所对应醇的比例为15 mol％。最后探讨了醇/水分子缔合结构影响聚丙烯腈熔融行为的机理。研究结果对实现聚丙烯腈熔融纺丝以及在较低温度下进行蒸汽牵伸具有十分重要的促进作用。 3.聚丙烯腈纺丝过程中的SAXS和WAXD研究 通过二维小角X射线散射(SAXS)和二维广角X射线衍射(WAXD)研究了聚丙烯腈纤维纺丝过程中纤维内部微孔结构和晶区结构的演变。在凝固初始阶段，纤维内微孔与纤维轴呈21°左右夹角，随水洗牵伸的进行，微孔沿纤维轴平行取向，微孔长径比逐渐增大，聚丙烯腈晶核逐渐长大。特别是干燥致密化后，微孔长径比和晶粒尺寸急剧增大，而且畸变的晶体结构得到完善出现了新的晶面(110)衍射峰。这说明干燥致密化过程中，无论是聚丙烯腈纤维内部形态结构还是晶体结构都发生了十分显著的变化。聚丙烯腈纤维成型过程中微结构演变的研究，有助于建立原丝微结构与工艺之间相关性。 4.聚丙烯腈纤维预氧化碳化过程中皮芯结构演变的表征 采用动态纳米力学成像系统，首次对聚丙烯腈纤维预氧化碳化过程中皮芯结构进行了量化表征，并结合热重分析、傅立叶红外光谱、拉曼光谱、示差扫描热分析和X射线光电子能谱分析等表征手段探讨了纤维皮芯结构形成的原因及其化学结构演变过程。结果表明，在预氧化温度达到265℃时，PAN纤维开始出现皮芯结构，随着温度的升高，皮芯差异显著增大，至预氧化结束时皮芯差异系数增大至8％。随着碳化的进行，皮芯差异系数进一步增大到18％。相反，皮芯直径比λ从265℃时的46％降至高温碳化后的26％。皮芯结构的量化研究有助于建立其与预氧化、碳化工艺之间的关系，进而为消除皮芯结构的工艺优化提供科学依据。