碳酸丙烯酯开环聚合反应研究

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尿素醇解法制备碳酸二甲酯清洁生产工艺的进步及工业化使中间产物碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate,简称PC)成为一种潜力巨大的有机化工基础原料,由碳酸丙烯酯出发合成下游产品具有重要的意义。本文中碳酸丙烯酯在无/有起始剂存在的情况下开环聚合分别生成了脂肪族聚碳酸酯及聚醚碳酸酯多元醇,聚醚碳酸酯多元醇与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制备了具有生物降解性的聚碳酸酯型聚氨酯材料。   本文合成了[Bmim]Cl-(ZnCl2)0.33、[Bmim]Cl-(ZnCl2)0.5、[Bmim]Cl-(ZnCl2)0.67三种[Bmim]Cl-(ZnCl2)x离子液体及[Bmim]Cl-(AlCl3)0.33、[Bmim]Cl-(AlCl3)0.5、[Bmim]Cl-(AlCl3)0.67三种[Bmim]Cl-(AlCl3)x离子液体,采用IR、1H NMR表征了离子液体的结构。无起始剂条件下离子液体催化碳酸丙烯酯开环聚合制备脂肪族聚碳酸酯,发现[Bmim]Cl-(ZnCl2)x离子液体催化效果很不理想,没有得到目标产物;[Bmim]Cl-(AlCl3)x能催化碳酸丙烯酯开环聚合,得到了黄色目标产物,但三种[Bmim]Cl-(AlCl3)x离子液体的催化效果差别不大。采用IR和1H NMR表征了产物结构。测得[Bmim]Cl-(AlCl3)0.33、[Bmim]Cl-(AlCl3)0.5、[Bmim]Cl-(AlCl3)0.67这三种离子液体催化所得产物的重均分子量分别为1321.5、1340.6、1328.4,数均分子量分别为1271.3、1298.2、1282.7,多分散系数分别为1.04、1.03、1.04。   对苯二酚、双酚A、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺为起始剂引发碳酸丙烯酯开环聚合合成聚醚碳酸酯多元醇,采用IR、1H NMR表征了产品的结构,测定产品的分子量及其分布、羟值。采用正交试验优化对苯二酚引发体系的反应条件,得最优反应条件为:反应温度170℃,反应时间14h,KHCO3用量2%(以PC及对苯二酚的总摩尔量计),碳酸丙烯酯与对苯二酚的摩尔比19:1,此条件下产品收率为78.6%。最优反应条件下所得产品的重均分子量为957.96,数均分子量为478.98,多分散系数PDI为2,羟值为212.2mgKOH/g。采用正交试验优化双酚A引发体系的反应条件,得最优反应条件为:反应温度160℃,反应时间20h,碳酸丙烯酯与双酚A的摩尔比12:1,KHCO3用量1.5%(以PC及双酚A的总摩尔量计),此条件下产品的收率为83.7%。最优条件下所得产品的重均分子量为1326.7,数均分子量为1261.8,多分散系数PDI为1.05,羟值为117.8 mgKOH/g。二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺为起始剂引发碳酸丙烯酯开环聚合所得产物的重均分子量分别为1060.3、1405.5、1594.4,数均分子量分别为1045.6、1345.0、1500.7,多分散系数PDI分别为1.01、1.04、1.06,羟值分别为288.9 mgKOH/g、341.9 mgKOH/g、297.8 mgKOH/g。   以对苯二酚、双酚A、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺为起始剂引发碳酸丙烯酯开环聚合合成的五种聚醚碳酸酯多元醇均可以与MDI反应制备聚氨酯材料。采用微生物降解实验考查聚氨酯材料的降解性能,发现由这五种新型的聚醚碳酸酯多元醇制备的聚碳酸酯型聚氨酯材料在90天内都出现了较为明显的失重现象,说明合成的聚氨酯材料具有降解性。  
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