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质子导体作为一类固体电解质,在燃料电池、离子传感器和电致变色器件等应用方面起着重要作用。根据器件实际使用温度和湿度的需要,质子导体可分为无水型和含水型以及低温、中温和高温型。相应的候选材料多种多样,如有机高分子、无机固体酸、固体氧化物、配位聚合物以及一些复合材料等。其中,配位聚合物是一类由金属离子或簇作为节点与有机配体共同构筑形成的无机-有机杂化材料,这类材料具有高度结晶、结构明确、组分可调等特点,适合于根据应用条件设计构筑相应的高性能质子导体。而要获得有实际应用意义的质子导体需要满足两个首要条件:即高质子导电率和高稳定性。因此,如何选择恰当的金属节点与桥联配体,并通过合理的结构设计和调节,实现材料兼具高质子导电性和稳定性,这是配位聚合物质子导体研究中的一个挑战,同时也是一个机遇。相比较于有机羧酸配合物,有机膦酸配合物中膦酸基团既能提供更多的酸性质子又可以利用更多的自由氧原子参与形成广泛连续的氢键网络,提高材料的质子迁移率。此外,膦酸基团易与金属离子配位形成多维的结构,有利于提高材料的热稳定性和化学稳定性。本文采用三氮杂壬烷三亚甲基膦酸（notpH6）与Fe3+离子或Co3+离子螯合配位得到的单核配合物（M（notpH3））作为配体（见右图）,分别与Zn2+、UO22+和Ca2+离子组装,构筑了九个结构新颖的金属有机膦酸配位聚合物,研究了这些化合物的合成条件与结构调控之间的关系,以及这些化合物在湿度条件下的质子导电性质和水稳定性。主要研究成果:一、水溶液中稳定的基于notp配体的3d-3d异金属配合物的合成。利用Fe（notpH3）和Co（notpH3）·3H2O作为配体,分别与Zn（OAc）2按摩尔比1:2的比例、120℃条件下水热反应,得到具有不同层状结构的化合物:FeZn2Cl（notp）（H2O）（1）和[CoZn（notpH）（H2O）]·1.5H2O（2）。在化合物 1 中,Fe（notp）3-单元上三个膦酸基团均去质子化,每个膦酸基团都桥联一个{ZnO4}和一个{ZnO3Cl}配位四面体形成二维层状结构。而在化合物2中,Co（notpH）2-单元上有一个膦酸氧原子被质子化,其余两个膦酸基团分别桥联一个{ZnO4}和两个{ZnO4}配位四面体形成波浪形层状结构。化合物1和2均能在室温纯水、pH值为1的盐酸溶液中稳定存在至少5天,100℃纯水中稳定存在2天以上。化合物1在pH值为12的NaOH溶液中浸泡1天后仍然保持原有的结构,而化合物2在相同条件下浸泡后结构发生部分改变。化合物1和2具有湿度响应的质子导电性质,在50%相对湿度（RH）和25℃时,质子导电率分别为1.10×10-10和1.85×10-9Scm-1;而在95%RH和25℃时,质子导电率分别提升至4.31×10-7和1.01×10-6Scm-1。在95%RH和15～55℃范围内测定两个化合物的质子传导Arrhenius活化能Ea分别为0.45 eV和0.39 eV。二、水溶液中稳定的基于notp配体的3d-5f异金属配合物的合成。利用Fe（notpH3）和Co（notpH3）·3H2O作为配体,分别与UO2（OAc）2以不同的反应物摩尔比、反应起始pH值和反应温度水热反应,得到四个层状铀酰化合物:[Fe（UO2）（notpH）]·0.5H2O（3）、[Fe2（UO2）（notpH2）2]·0.75H2O（4）、[Co（UO2）（notpH）（H2O）]·5H2O（5）和[Co2（UO2）2（notpH）2（H2O）2]·6H2O（6）。在化合物3中,Fe（notpH）2-单元上有一个膦酸氧原子被质子化,三个膦酸基团共桥联四个{UO6}配位八面体形成二维层状结构。而在化合物4中,Fe（notpH2）-单元上有两个膦酸基团各有一个氧原子被质子化,一个质子化的膦酸基团和一个未质子化的膦酸基团分别桥联一个{UO6}配位八面体形成二维层状结构。化合物5与化合物3相似,Co（notpH）2-单元上有一个膦酸氧原子被质子化,但UO22+离子的赤道配位平面多了一个水分子配位,因此三个膦酸基团共桥联四个{UO7}配位五角双锥体形成二维层状结构。化合物6的层状结构与5相同,但包含的晶格水分子比化合物5少,层与层之间的堆叠有所差异。化合物3可以在室温纯水和pH值为1的盐酸溶液中稳定存在至少5天,在100℃纯水中稳定存在至少2天,在pH值为12的NaOH溶液中稳定存在至少1天。化合物5可以在室温纯水中稳定存在至少5天,在100℃纯水中稳定存在至少2天但在pH值为1和12的酸性或碱性水溶液中会发生分解。化合物3和5也具有湿度响应的质子导电性质,在50%RH和25℃时,质子导电率分别为1.09×10-9和4.85×10-8Scm-1;而在95%RH和25℃时,质子导电率分别提升至3.98×10-7和2.95×10-6Scm-1。在95%RH和15～55℃范围内测定两个化合物的质子传导Arrhenius活化能Ea分别为0.29 eV 和 0.42 eV。三、水蒸气中稳定的基于notp配体的3d-4s-5d异金属配合物的合成。利用Co（notpH3）·3H2O作为配体,与Ca（OH）2和Na2IrCl6在室温水溶液中反应,调节反应液pH值分别为3.5、2.5和1.7,挥发得到Co:Ca摩尔比分别为2:2、2:1 和 2:0 的三个化合物:[Co2Ca2（notpH2）2（H2O）8]（IrCl6）·2H2O（7）,[Co2Ca（notpH3）2（H2O）2]（IrCl6）·4H2O（8）和[CoⅢ2（notpH4）2]（IrC16）·6H2O（9）。化合物7和8具有一维链状结构,化合物9为单核结构。三个化合物中,Co（notpHx）x-3单元上膦酸氧原子质子化的数目依次为2、3和4,对应于合成时反应溶液酸性的依次增强;Ir（Ⅳ）C162-离子均作为抗衡阴离子填充于晶格中。化合物7、8和9不能长时间浸泡在纯水溶液中,但在55℃和95%RH的水蒸气条件下放置两天仍然保持原有的结构。三个化合物也具有湿度响应的质子导电性质,在50%RH和 25℃时,质子导电率分别为 1.83×10-9、2.29×10-9 和 5.64×10-8 S cm-1;而在95%RH和25℃时,质子导电率分别提升至1.27×10-6,6.10×10-6和1.43 ×10-5 S cm-1,Co（notpHx）x-3单元上膦酸质子化程度越高则化合物导电率越大。在95%RH和15～55℃范围内测定三个化合物的质子传导Arrhenius活化能Ea分别为0.72、0.78和060 eV。三个化合物中Co3+离子都为低自旋d6电子结构,顺磁性质来源于晶格中Ir（Ⅳ）C162-阴离子（Ir4+:d5,S=1/2,L=1）。有意思的是,化合物8在低温表现出慢磁弛豫性质,可能与其结构中相邻Ir（Ⅳ）Cl62-阴离子具有较大的Ir…Ir和Cl…C1距离有关。