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在核反应堆中，锆合金包壳管的服役环境十分恶劣，会因为发生辐照损伤、辐照效应、氧化、吸氢和应力腐蚀开裂而失效。锆合金表面在浓HNO3-稀HF溶液中酸洗后如果残留了微量氟化物，会促进合金的损伤，威胁其使用寿命。目前，关于锆合金酸洗产物的研究还不全面。本文系统研究了在不同温度和相对湿度条件下，Zr-4合金与HF-HNO3溶液体系的反应产物，综合利用XRD、FTIR、XPS、TEM和HRTEM测试方法确定了固态反应产物的物相组成，提出了反应机制，建立了反应产物形成的微观模型。 Zr-4合金与单一HF溶液反应，凝固形成ZrF4(H2O)晶体;与HF和HNO3溶液体积比在100∶0-80∶20范围内的混合酸溶液体系反应，凝固形成ZrF4(H2O)和NH4ZrF5晶体的混合物;与单一HNO3溶液不发生反应;与HNO3和HF溶液体积比在100∶0-60∶40范围内的混合酸溶液体系反应，凝固形成含有Zr4+、H+、F-、NO3-、OH-和H2O的非晶体、Zr(OH)2(NO3)24.71(H2O)、Zr(OH)2(NO3)21.65(H2O)、NH4ZrF50.75(H2O)和ZrF4(H2O)晶体的不同组合混合物。 当HF和HNO3溶液体积比在100∶0-80∶20范围内时，随着混合酸溶液中HF溶液体积百分比的减少，HNO3溶液体积百分比的增加，固态反应产物中ZrF4(H2O)晶体重量百分比不断减少，NH4ZrF5晶体重量百分比不断增加;当HNO3和HF溶液体积比在100∶0-60∶40范围内时，随着混合酸溶液中HNO3溶液体积百分比的减少，HF溶液体积百分比的增加，固态反应产物中非晶体重量百分比不断减少，Zr(OH)2(NO3)24.71(H2O)、Zr(OH)2(NO3)21.65(H2O)、NH4ZrF50.75(H2O)和ZrF4(H2O)晶体重量百分比不断增加。