CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂的制备及炔化性能

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作为一种用途广泛的基本有机原料,1,4-丁二醇(BDO)需求量随其下游产业的发展而逐年增加,到2011年已达到150万吨/年。在合成BDO生产方法中,Reppe法是目前使用最多的工艺。该工艺以乙炔和甲醛为原料,首先在铜铋催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇(BD);1,4-丁炔二醇经加氢得到BDO。作为生产BDO及下游产业链的源头反应,甲醛乙炔化合成BD成为整个产业链的关键步骤。虽然我国通过对反应工艺的引进、消化、吸收及再创新,已掌握了BD的生产工艺,然而其核心技术——铜铋催化剂仍需从国外进口,成为制约我国1,4-丁炔二醇产业链发展的技术瓶颈,因此开发具有自主产权的铜铋催化剂成为国内产业界与学术界亟待解决的研究课题。通过对甲醛乙炔化催化剂制备化学的深入研究揭示催化剂制备条件、结构、织构、活性组分存在状态等特点与催化反应活性之间的科学规律,开发具有高催化活性的铜铋催化剂具有重要意义。前期工作中,本课题组开展了甲醛乙炔化铜铋催化剂的研究开发工作,采用溶胶-凝胶技术制备了一种Si02-MgO复合物,以该载体制备的CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂表现出较其他载体更优的催化反应性能。本论文在前期工作的基础上,采用不同方法制备了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂,结合催化剂的表征结果,系统研究了制备方法对催化剂结构、织构的影响以及催化剂结构与催化活性之间的关联;详细考察了共沉淀制备条件硅源、沉淀剂、加料方式以及预水解时间对催化剂结构及性能的影响。这些研究工作为进一步开发具有工业应用价值的铜铋催化剂提供了许多有用的信息。本论文的主要研究结果如下:1、分别采用浸渍法、沉积沉淀法及共沉淀法制备了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂,其表征及评价结果表明:采用浸渍法制备的催化剂中CuO物种与载体形成强的相互作用,还原能力较差,且高含量的CuO聚集长大,分散不均匀。沉积沉淀法提高了CuO物种的还原能力,但是分散性仍较差,形成大的CuO晶粒。而共沉淀法使得CuO同时具有较好的还原能力及分散度,适宜的还原能力可使CuO有效转化为活性前体Cu+,进而与乙炔反应生成炔铜络合物活性中心,显著提高Cu物种的利用率;高的分散度有利于活化后形成的炔铜络合物活性中心的暴露,为催化反应提供更多的活性中心,两方面的共同作用使催化剂表现出高的催化活性及选择性。2、分别以硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯为硅源,采用共沉淀法制备了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化剂,并考察了其炔化性能。结果表明:硅溶胶为聚合态硅源,过快的水解和聚合速度使得自身形成了胶态Si02,不能均匀分散活性组分,使得CuO物种聚集;硅酸钠水解速率较慢,有利于催化剂中CuO物种的分散,但CuO与载体之间的相互作用较弱;正硅酸乙酯为单体硅源,较慢的水解速率可使硅物种与活性组分均匀混合,使得CuO物种高度分散在载体上并与载体之间形成适宜的相互作用,表现出较高的炔化性能。3、针对最优的共沉淀制备方法,考察了不同的沉淀剂、加料方式以及预水解时间对催化剂炔化反应性能的影响。制备条件对催化剂中活性组分CuO物种的分散度及与载体之间的相互作用具有较大影响,从而使催化剂表现出不同的炔化反应性能。采用NaOH沉淀剂、正加的加料方式及72h预水解后的正硅酸乙酯制备的催化剂,具有适宜的CuO分散度及与载体形成适宜的相互作用,使得催化剂具有高的1,4-丁炔二醇收率及选择性。
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