【摘 要】
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随着锂离子电池行业的快速发展,社会对锂资源的需求不断增加。但是地壳中锂资源的储量并不丰富。这种供需不平衡推动了锂离子电池成本的不断上涨,限制了锂离子电池的进一步发展。钠离子电池因为钠资源储量丰富,成本低等特点而受到了广泛关注。但是,Na+的半径比Li+大,在电极材料中的反应更困难。这就对储钠电极材料提出了更高的要求。VS4具有一维链状结构,链间距达5.83（?）,且链间只有弱的范德华力相互作用。这
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随着锂离子电池行业的快速发展,社会对锂资源的需求不断增加。但是地壳中锂资源的储量并不丰富。这种供需不平衡推动了锂离子电池成本的不断上涨,限制了锂离子电池的进一步发展。钠离子电池因为钠资源储量丰富,成本低等特点而受到了广泛关注。但是,Na+的半径比Li+大,在电极材料中的反应更困难。这就对储钠电极材料提出了更高的要求。VS4具有一维链状结构,链间距达5.83（?）,且链间只有弱的范德华力相互作用。这种结构使得VS4具有足够多的储钠活性位点,且有利于钠离子的扩散。通过理论计算可知,VS4具有1196 m Ah g-1的理论比容量。因此,VS4在钠离子电池中有很大的发展前景。但是,VS4电导率较低,这就造成了反应过程中电荷迟滞问题。同时,VS4的体积会随着碱金属离子的嵌入和脱出而变化,导致材料的结构被破坏,降低了其作为电极材料时电池的循环稳定性。此外,VS4在充放电过程中发生两步转化反应,反应机理复杂,转化反应产物的检测结果容易受到外来因素影响,常规的非原位测试结果难以得出可靠准确的结论。针对这些问题,本文通过引入导电碳纳米管的方法来提高材料的电导率;通过合成具有空心球壳结构的VS4,利用球壳结构减小充放电过程中材料体积变化率,以此提高材料的结构稳定性;通过原位XRD来检测材料在充放电过程中物相组成的实时变化情况,并辅以不同充放电阶段的非原位XPS和TEM,从而揭示出材料在充放电过程中的反应机理。主要研究结果如下:（1）采用溶剂热法,通过在VS4中加入多壁碳纳米管一步合成VS4/MWCNT。和纯相VS4相比,VS4/MWCNT复合材料中的VS4颗粒尺寸更小,且没有明显的聚集现象。在钠离子半电池中,VS4/MWCNT在电流密度为0.2 A g-1的条件下,经过70次循环后,可逆比容量保持在680 m Ah g-1左右,相同测试条件下VS4的可逆比容量只有521 m Ah g-1。当电流密度增加到5 A g-1,VS4/WMCNT的比容量依然保持在368 m Ah g-1左右,而VS4在相同条件下比容量只有204 m Ah g-1。通过测试两种电极材料的赝电容贡献率和阻抗可以得知,VS4/MWCNT的电容贡献率明显高于VS4,且其电荷转移电阻Rct和Warburg阻抗Z′都要明显低于VS4。因此,MWCNT的加入,提高了复合体系的电子电导率,促进了钠离子在电极材料中的扩散,增加了电池反应过程中的电容行为,以上结果共同作用使得VS4/MWCNT电化学性能较VS4相比得到了明显的提升。（2）采用混合溶剂热法制备出了具有空心球壳结构的VS4。空心球的空腔能够提供一定的自由体积,减小材料因为钠离子脱嵌而引起的体积变化,从而提高电池的循环稳定性。当用空心球壳VS4和金属钠组装钠离子电池时,在电流密度为0.1 A g-1的条件下,长循环100次后其可逆比容量达710 m Ah g-1。在大电流10 A g-1电流密度下,经过1000次充放电,材料的比容量依然保持在475 m Ah g-1左右,展现出电池良好的循环稳定性。利用原位XRD测试方法,检测了材料在充放电过程中物相组成变化情况。同时辅以非原位XPS和非原位TEM,探究了材料的充放电机理。结合上述三种检测结果可以得出以下结论:VS4在放电过程中,首先是和钠离子结合形成NaxVS4,然后NaxVS4进一步与钠离子反应生成Na2S和V。在随后的充电过程中,Na2S和V失去钠离子重新生成NaxVS4,最后NaxVS4再失去钠离子转变成VS4。VS4由初始的结晶态转变成非晶态,因此在XRD测试结果中没有观测到满充状态下VS4的衍射峰。
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