两亲性偶氮苯聚合物及三苯胺和联吲哚功能化聚合物的RAFT法制备及其性能研究

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本论文通过可逆加成--断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合方法合成了侧链含偶氮苯两亲性聚合物并考察了偶氮苯两亲性嵌段共聚物的聚集形态与荧光行为的关系。同时,合成了结构新颖的含有三苯胺和联吲哚功能基团的RAFT试剂({4-[bis(1-carbodithioic acid benzyl ester-indol-3-yl)methyl]phenyl}diphenylamine, BCIMPDPA),以BCIMPDPA为RAFT试剂进行了苯乙烯的热聚合,成功制备了聚合链中间含三苯胺和联吲哚功能基团的聚合物,并对聚合物光学性质以及电化学行为进行了研究。本论文研究工作如下:(1)使用α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(2-cyanoprop-2-yl 1-dithionaphthalate, CPDN)作为RAFT试剂,偶氮二异丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile, AIBN)作为引发剂,[6-(4-偶氮苯基)苯氧基]甲基丙烯酸正己酯(6-(4-Phenylazophenoxy)hexyl methacrylate, AHMA)作单体,在苯甲醚中通过RAFT聚合合成结构精致的偶氮苯均聚物(PAHMA),聚合结果显示“活性”/可控特征。另外,以偶氮苯均聚物作为大分子RAFT试剂进行了甲基丙烯酸(N, N′-二甲胺基)乙酯(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, DMAEMA)的扩链反应,成功地合成了偶氮苯两亲性嵌段共聚物(PAHMA-b-PDMAEMA)。使用1H NMR和GPC测试手段对聚合物的结构进行了表征。偶氮两亲性嵌段共聚物在一定浓度的氯仿溶液中: PAHMA23-b-PDMAEMA97 (4×10-5 M, Mn(GPC) = 18400 g/mol, PDI = 1.48)或PAHMA28-b-PDMAEMA117 (6×10-5 M, Mn(GPC) = 19300 g/mol, PDI = 1.51),室温下即产生较强的荧光发射现象,并且荧光强度与溶液受紫外光(365 nm)辐射时间有关:在紫外光照10分钟内荧光随光照时间延长而增强,但当继续延长照射时间到30分钟或更长时间后,荧光强度随光照时间的延长反而降低。季铵化后的偶氮苯两亲性共聚物(PAHMA-b-QPDMAEMA)s在(DMF)/H2O混合溶剂中,通过自组装可以形成粒径分布均匀的纳米球型胶束,并且胶束荧光强度随着加入水的量增多而降低。(2)合成了结构新颖的含三苯胺(TPA)和联吲哚(BIM)功能团的双官能团二硫代羰基化合物({4-[bis(1-carbodithioic acid benzylester-indol-3-yl)methyl]phenyl}diphenylamine, BCIMPDPA),并以BCIMPDPA为RAFT试剂,热引发条件下进行了苯乙烯聚合。聚合过程呈现“活性”/可控的特征:聚合呈现一级动力学特征,聚合物分子量(Mn(GPC))随转化率的提高而线性增加,得到的聚合物分子量分布指数相对较窄。扩链反应和1H NMR谱图进一步证实了制备的聚苯乙烯(PS)中间带有功能性三苯胺(TPA)和联吲哚(BIM)基团。在相同发色团浓度条件下,聚合物的荧光强度要强于BCIMPDPA,同时聚合物和BCIMPDPA在EOX = -0.68 V, ERE = -1.25V (vs. Pt)处同样具有化学还原峰。吲哚;荧光聚合物
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