钛酸钡纳米结构的制备及介电性能研究

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本文利用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列(TiNTs),以此作为模板采用水热法制备BaTiO3纳米管,用宽频介电谱仪研究了BaTiO3纳米管、纳米晶BaTiO3陶瓷的介电性能。通过优化阳极氧化参数,在含F-离子的不同电解液中制备了一系列TiNTs。HF水溶液中纳米管管长在500nm以内;在含F的酸碱溶液中,纳米管的管长可增至几个微米;在含F-的乙二醇溶液中,纳米管的形貌较优,内径分布在50-100nm之间,氧化时间仅2h管长即可达17μm。在此基础上利用TG-DSC分析了纳米管的热性能并考虑了退火温度对结晶性能的影响。同时对TiNTs的电化学性能和紫外-可见光降解甲基橙性能进行了相关讨论。水热法的模板采用含氟乙二醇溶液中制备得到的TiNTs,综合考虑水热温度、水热溶液的浓度、水热时间、矿化剂及反应模板对BaTiO3纳米管形貌的影响。研究发现:水热温度低至100℃时,即可得到钙钛矿型BaTiO3纳米管,且结晶性能好。通过控制模板的厚度和水热时间,可以制备管长分布在500nm-20μm的纳米管。而且,通过进一步优化反应模板、选择合适的水热浓度和水热时间,制备了单晶BaTiO3纳米管阵列,其结构有序化程度高,内径分布在30-40nm之间。利用XRD、SEM、TEM、XPS、TG-DSC、TF Analyzer测试了BaTiO3纳米管的结构、成分及铁电性能。预合成的BaTiO3纳米管为立方相结构,其衍射强度随着水热温度升高而增强;通过退火处理后,可以得到四方相和立方相共存晶相。BaTiO3纳米管的管状结构可以一直稳定至800℃左右。纳米管的外径在80~150nm,管长在500nm~20μm可调。通过对模板的处理,可以原位合成四方相结构,并在TF Analyzer上测试出电滞回线。TEM结合SEBD测试结果表明在合适的条件下可以合成单晶BaTiO3纳米管阵列,且其存在大量的铁电畴。XPS全谱测试验证了BaTiO3的钙钛矿结构,但Ti谱中Tip3/2和Ti2p1/2结合能向低能方向移动,说明样品中可能存在OH-离子。最后,对制备得到的BaTiO3纳米管连同BaTiO3纳米晶陶瓷进行了介电性能研究。在BaTiO3纳米晶陶瓷介电性能研究中,课题系统地讨论了粗晶、超细晶和不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介电性能。研究结果表明:粗晶陶瓷经历了立方、四方、正交至菱方相的转变过程,高于Curie温度时,介电性能符合Curie-Weiss定律。其在高频下介电性能服从Cole-Cole关系,并用Havriliak Negami方程拟合得到其介电弛豫时间数量级为10-9s。与微米晶陶瓷对照,超细晶BaTiO3陶瓷的介电响应现象及响应机理明显不同。外在机理如晶界效应、晶粒间的离子电导及空间电荷效应在超细晶BaTiO3陶瓷的介电响应和介电弛豫中起着主导作用。尺寸效应对介电性能的研究结果表明随着晶粒尺寸下降,介电常数下降较多,居里相变出现弥散现象且弥散程度增强。晶界带来的冲淡效应、弹性箝位效应及内应力效应综合影响着介电性能。BaTiO3纳米管在室温下的介电常数与BaTiO3薄膜材料相当,但是随着纳米管厚度的降低,由于尺寸效应介电常数降低幅度较大。纳米管膜内OH-离子的存在导致其介电损耗较大。相比BaTiO3纳米晶陶瓷,BaTiO3纳米管的介电性能需要进一步优化。
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