论文部分内容阅读
本论文通过多种改性方法，制备了一系列的新型松香基环氧树脂。采用非等温DSC方法，深入探讨了不同固化反应的动力学及机理，系统研究了这一系列环氧树脂的结构与性能的关系，并对环氧树脂及其固化物的性能进行了测试和分析。
利用两步法，聚合松香与环氧氯丙烷反应，合成了聚合松香环氧树脂(PMRE)，用核磁共振谱和傅利叶红外光谱确定了其分子结构，凝胶渗透色谱测定了其分子量和分子量分布，并对反应工艺进行了讨论，酯化反应温度为95～120℃，反应时间为5～6 h，催化剂用量为0.03～0.05％。闭环反应温度为75℃，反应时间为3.5 h，以固体NaOH中和反应中产生的氯化氢。在此条件下，所得环氧树脂的环氧值为0.19 mol/(100 g)。
采用非等温DSC方法研究了PMRE/HHPA固化反应体系的反应动力学。根据Kissinger方法和Ozawa方法，计算了固化反应体系的两个反应动力学参数活化能和反应级数。通过反应级数可知，PMRE/HHPA的固化反应均为复杂的化学反应。利用不同的固化剂对PMRE进行了固化。通过DSC和TGA研究发现，PMRE/DDS固化物的玻璃化温度为104.21℃，PMRE/HHPA固化物的玻璃化温度为111.85℃，两种固化物均有较好的热性能。测定了固化物吸水率，在相同的时间内，环氧树脂固化物PMRE/DDS的疏水性大于PMRE/HHPA的疏水性。产生这种结果的主要因素是固化产物中疏水性基团和亲水性基团的比例所决定的。
以松香和甲醛为原料，在催化剂作用下发生Prins加成反应，合成了甲醛改性松香；再与环氧氯丙烷发生开环反应、闭环反应，合成了甲醛改性松香环氧树脂FMRE；讨论了开环温度、反应物质量比和NaOH的质量分数等因素对产物的环氧值及综合性能的影响。用红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等对产物进行了表征。在适宜的条件下，合成的环氧树脂的环氧值为0.37mol/(100g)，其结构兼有缩水甘油醚和缩水甘油酯的共同特性。采用固化剂4，4-二氨基二苯砜(DDS)和甲基六氢苯酐(PHHA)对产物进行了固化。DSC和TGA表明，甲醛改性松香环氧树脂/DDS固化物的具有较好的热性能.
用苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷水解制备了聚苯基甲氧基硅烷(PPMS)，采用两种不同的方法，用PPMS对甲醛松香环氧树脂进行了改性。结果表明，化学改性方法优于物理改性方泫，物理改性方法对性能的提高没有起到明显的作用，两相相容性差，固化物性能降低。化学改性方法既提高了固化物的力学性能，又提高了固化物的热性能，相容性较好。
用硅烷偶联剂将SiO2表面处理后再与FMRE混合，将不同含量的SiO2均匀地分散到环氧树脂固化体系中，然后用HHPA固化可制备出纳米复合材料。初步研究了无机纳米粒子SiO2对FMRE复合材料热性能和力学性能的影响。SiO2对FMRE/HHPA固化物有明显的增韧增强作用，在复合材料体系中纳米SiO2粒子含量为1.5 wt％时增韧增强作用最大，拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的提高。添加无机纳米粒子SiO2对环氧树脂复合材料的热性能影响不是很大。复合材料的玻璃化转变温度可在小范围内提高，不同的添加量可提高玻璃化转变温度2-8℃。在相同的时间内，FMRE/HHPA/SiO2纳米复合材料的疏水性大于FMRE/HHPA固化物的疏水性。
以丙烯酸松香与液溴加成，合成了溴化丙烯酸松香；研究了反应温度、原料的摩尔比、反应时间等因素对反应过程及产物性能的影响。用FT-IR，1H-NMR和TG等对溴化丙烯酸松香进行了表征。结果表明，当反应温度为-2～4℃，反应时间5～6 h，反应物的当量配比约为1.2时，收率可达93％。溴化丙烯酸松香不仅具有较好的阻燃性，同时还拓宽了松香的应用范围，提高了其附加值。
红外光谱和核磁共振谱证实，在合适的反应条件下，溴化丙烯酸松香与环氧氯丙烷反应生成溴化丙烯酸松香环氧树脂。原料的摩尔比、反应温度及催化剂用量对酯化反应影响较大。闭环反应的温度、碱的浓度及加碱方式对闭环反应和产物性能有重要影响。由燃烧实验、热失重和阻燃性实验分析可知，溴化丙烯酸松香环氧树脂固化物具有较好的阻燃性，受热分解产生溴化氢气体，本身不燃烧。因此，作为阻燃剂具有潜在的的使用价值。溴化丙烯酸松香环氧树脂的合成，不但扩大了松香的运用范围，同时也丰富了环氧树脂的品种。