论文部分内容阅读
毒死蜱作为典型的有机磷杀虫剂,具有药效高、用途广、易分解等特点,被广泛用于防治植物病虫害。低剂量的毒死蜱残留具有显著的生物毒性,生物体通过食物链或者直接接触,造成自身健康状态的恶化,出现免疫力下降、发育畸形、精神萎靡等受害症状。我国是世界上毒死蜱原药生产量最大的国家,全国有毒死蜱生产的化工企业上百家。近年来,由于各种原因而导致停产和搬迁的生产企业数量增多,其中遗留的场地土壤和地下水污染对生态环境和生物健康造成了严重威胁。目前,关于毒死蜱去除方法的研究主要是生物降解和化学氧化降解,污染场地的生物修复可以将毒死蜱分解为CO2和H2O,但是它的运作必须符合污染地的特殊条件,而且需要严格的技术要求。化学氧化技术修复时间短、效率高,而过硫酸盐作为最新研究的原位化学氧化剂,SOC4-·更为稳定,适用pH范围更为广泛,产物为硫酸根,药剂无二次污染。本文对热活化过硫酸盐降解水体和土壤中的毒死蜱进行研究,考察毒死蜱的氧化效率和可能的降解途径,为开发毒死蜱等有机磷农药污染的土壤、地下水修复技术提供重要参考。主要研究内容和结果如下:（1）在水体系中考查了温度、过硫酸钾浓度、初始pH值、常见阴离子(CO32-、HCO3-、Cr和SO42-)对毒死蜱降解影响。结果表明:毒死蜱的降解符合准一级动力学,反应速率随过硫酸盐浓度的增加而增大,温度对毒死蜱降解速率的影响符合阿伦尼乌斯公式（Arrhenius equation）,pH值的改变对毒死蜱的降解没有显著影响。自然水体中4种常见阴离子,其中SO42-对降解没有影响,Cl-对降解有促进作用,CO32-和HC03-的降解抑制程度为CO32->HCO3-。通过自由基淬灭剂实验验证了体系中自由基的存在,且·HO为主要活性物质。（2）本研究通过LC-MS检测到毒死蜱的5种可能的降解产物,在总离子流图中发现除了有2种产物的峰重合,其他产物的峰均明显分离。根据产物的分子量判断出它们的分子结构、并提出可能的降解路线,5种产物分别为:C1O,O-二乙基-O-（2-吡啶基）硫代磷酸酯、C20,O-二乙基-O-（2-吡啶基）磷酸酯、C30,O-二乙基-O-（5,6--二氯-2-吡啶基）磷酸酯、C4 0-乙基-O-（3,5,6-三氯-2-吡啶基）磷酸酯、C5 O,O-二乙基-O-（3,5,6-三氯-2-吡啶基）磷酸酯。降解方式和路线为:毒死蜱经过氧化和脱氯作用形成2种产物C5和C1,其中产物C5通过脱氯和水解形成了另外3种产物C2、C3和C4,C2也可以由C1和C3转化而成。根据产物结构推断毒死蜱降解中间产物的毒性为:产物C2、C3、C4、C5的毒性要高于毒死蜱标准品和C1,而C1与毒死蜱相比,P=S键没被破坏,可以认为毒性相似或者略低;C2、C3、C4、C5中都含有P=O键,主要的基团结构没被破坏,所以4种产物的毒性接近,但是随着反应的持续进行,有毒产物在环境中停留时间短,可通过水解、氧化和脱氯作用矿化为无毒害作用的小分子。（3）在模拟污染土壤体系中考察了温度、过硫酸钾浓度、土壤有机质、铁含量对毒死蜱降解影响。研究结果表明:当温度、底物浓度不变时,过硫酸盐在一定浓度范围内和毒死蜱的降解速率呈线性关系,浓度越高速率越快。温度对毒死蜱的降解产生很大的影响,随着温度的升高,毒死蜱降解速率显著加快。土壤有机质能够被过硫酸盐氧化,导致反应体系中的过硫酸盐的浓度降低,毒死蜱的氧化降解速率减慢,半衰期变长。土壤中存在的铁离子可以抑制毒死蜱的降解。