中原城市群典型城市大气有机阻燃剂污染特征及来源解析

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有机阻燃剂是一类广泛存在于环境介质中的污染物,由于具有环境持久性、生物蓄积性、生物毒性和大气远距离迁移能力,近几十年来引起了研究人员的广泛关注。多溴联苯醚(PBDEs)作为一类使用十分广泛的有机阻燃剂,由于具有较大的环境效应,其主要产品(五溴、八溴和十溴联苯醚)已先后被世界各国限制或禁止使用,并于2009年和2017年分别被列入《斯德哥尔摩公约》。新型溴代阻燃剂(NBFRs)和有机磷酸酯(OPEs)作为PBDEs的良好替代品,正在被广泛使用,但随着研究的开展,NBFRs和OPEs也逐渐被发现具有“类POPs”性质。中原城市群地区人口密集、工业发达、大气污染严重,但该地区大气有机阻燃剂的研究十分有限。本研究利用聚氨酯泡沫(PUF)被动采样器同步观测了中原城市群河南地区5个典型城市(15个点位)大气PBDEs、NBFRs和OPEs的浓度水平,分析了季节变化、空间分布和主要来源。具体工作如下:(1)利用主动采样校正了PBDEs、NBFRs和OPEs的PUF被动采样速率,分析了被动采样速率的不确定性和影响因素。用PM2.5和PM10浓度对被动样品结果进行标准化,结果显示多数被动样品标准化后的线性拟合度(R2)高于原始值,表明因子标准化的方法能一定程度排除颗粒物对采样速率的影响,提高其准确性。但各单体对不同因子的响应存在一定差异,归一化因子的选择仍需继续研究。(2)从浓度上看,中原城市群河南地区大气PBDEs的平均浓度为60.7 pg m-3,低于国内大型城市(上海、广州等);NBFRs的平均浓度为43.1 pg m-3,与国内其它研究相比,处于中等水平;OPEs的平均浓度为12200 pg m-3,远高于其它研究。从组成上看,PBDEs以BDE209(74.5%,相对分子质量)为主,NBFRs以DBDPE为优势单体(78.0%),OPEs的主要组分为TCEP(28.5%)、TCPP(21.5%)和TDCPP(20.2%)。(3)从季节上看,3类阻燃剂的浓度呈现出明显的变化。PBDEs和NBFRs的冬季浓度远高于其它季节,可能受大气颗粒物水平的影响。而OPEs的夏秋季浓度远高于春冬季,可能受到样品类型和季节性排放的影响。为了探究样品的主要影响因素,利用因子分析分析了样品的同源性,结果发现样品会同时受季节变化和空间分布影响。因而进一步研究了空间分布,从城市分布上看,郑州地区3类阻燃剂的浓度均高于其它地区。从功能区分布上看,阻燃剂组成受功能区影响较小,主要受城市影响。(4)利用HYSPLIT模拟了OFRs全采样周期和重污染周期内72 h的气流来源,结果表明多数气团(OPEs重污染期除外)来源于本地或周边地区,少部分气团来源于偏远地区,表明该区域城市大气阻燃剂的来源可能以本地源为主。利用相关性分析和因子分析探究了3类阻燃剂的主要影响因素,结果表明生产总值、常住人口、消费品零售总额、重工业和阻燃剂使用产业(简称使用产业)对阻燃剂均有一定影响。通过分析各单体的影响因素,发现使用产业与各单体的同源性优于其它因素,表明其可能是一个重要的排放源。对使用产业进一步分析,结果显示汽车制造业、日用品制造业和电子产品制造业与各单体呈现出较好相关性,可能是重要的阻燃剂排放源。
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