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创造和控制在固体材料表面物理吸附或化学接枝所形成的单分子层高分子薄膜或多层高分子薄膜表面和界面是当今高分子科学领域中的一项前沿课题。由于高分子链被限定在垂直于膜表面的极小空间，其表面的高分子链构象和空间分布与未微扰的高分子链不同。同时，随着表面和界面面积对薄膜体积的比例增加，表面或基板对高分子链的物理和化学性质影响增大。因此，制备并研究在固体表面上的功能性单层或多层高分子薄膜对于控制固体表面特定的性能、复合材料、生物医学材料、光电子和微电子器件、生物传感器等功能材料的开发和应用，特别是对于微米量级和纳米量级的有序超薄膜，超细纳米材料的研制和应用具有重要的应用价值和理论意义。最近的研究表明，将无规共聚物接枝在单晶硅表面所制备的高分子单层薄膜可以有效地控制单晶硅表面的润湿行为，可以直接用于制各超薄有序薄膜，将嵌段共聚物与单层无规共聚物薄膜复合，组成双层高分子薄膜，通过改变无规共聚物的组成可以诱导嵌段共聚物发生有序相分离，从而制备有序薄膜，这种有序膜在微电子，细胞生长控制，仿生材料制备，微型反应器以及控制药物释放等领域将具有重要的应用价值。
在这些理论和实际应用意义的驱动下，科学家们在理论和实验方面对聚合物刷子改性固体表面进行了深入的研究工作，取得了许多非常有意义的成果。在无规共聚物刷子/嵌段共聚物双层高分子薄膜的研究方面也取得了突破性的进展。但是，到目前为止，仍然存在着许多的问题没有得到解决，它们是：
(1)含可反应端基、窄分子量分布聚合物的合成：在“接枝到”方法中，需要聚合物具有可反应的端基、窄的分子量发布以及可控的分子量。常用的阴离子聚合、阳离子和原子转移聚合方法对合成条件有着苛刻的要求。对于常用的“活性”自由基聚合方法，在制备可反应端基时需要合成含可反应端基的功能性链转终止剂，同样需要多步的合成路线和复杂的分离提纯步骤，而且收率低。这些问题的存在限制了“接枝到”方法的发展，因此，寻找一种简洁、方便而高效的合成方法显得极为重要和突出。
(2)原位聚合：目前用“原位聚合”接枝制备聚合物刷子一般将引发剂分子预先接枝在固体的表面，然后引发聚合。但是需要多步化学合成过程才能制备这些引发剂分子，同时，在接枝过程中，存在引发剂在表面的“锚接”不均匀。这些问题限制了这一方法在实际工业中的应用，因此，寻找一种更加方便、高效的原位接枝聚合方法是一个亟待解决的问题。
(3)聚合物刷子：在己研究的聚合物刷子方面，对4-乙烯吡啶和苯乙烯体系的研究很少，尤其是由它们组成的无规共聚物刷子的研究还没见报道。聚苯乙烯和聚4乙烯吡啶之间的Flory-Huggins相互作用参数很大，在它们的嵌段或共混体系中，存在着超强的相分离倾向，而且聚苯乙烯和聚4-乙烯吡啶的表面能差别很大，因此如果用苯乙烯和4-乙烯吡啶的无规刷子改性固体表面，将对材料表面性能有着更宽的调节范围。
(4)聚合物在固体表面的接枝动力学：对含可反应端基聚合物在表面的接枝动力学的研究存在着相互矛盾的结果。
(5)共混体系：目前对存在大极性、超强相分离的共混体系如聚苯乙烯和聚4-乙烯吡啶体系的相分离研究工作很少。对于该类共混薄膜在刷子表面的相分离行为的研究更是未见报道。
针对这些问题我们展开了论文的研究工作，本论文拟解决的关键问题是：a)拓宽和简化制备表面均一、厚度和表面形貌可控的单层聚合物薄膜(聚合物刷子)的方法。b)使单晶硅表面的性能可调节范围进一步扩宽。c)用无规共聚物刷子控制其表面上的共混薄膜的微相分离行为。
主要研究内容
(1)基于制备表面均一、厚度和表面形貌可控的单层聚合物薄膜的设想，我们运用活性自由基聚合的方法，设计合成了一系列的含羟基末端基的、窄分子量分布的、分子量大小可控的苯乙烯、4-乙烯吡啶、以及它们的无规共聚物，对它们的结构、分子量及其分布、热稳定性以及玻璃化转变温度进行了表征。在合成中，我们首次将HTEMPO和AIBN引发体系应用于大极性的4-乙烯吡啶合成，研究了聚合的机理及影响分子量及其分布的因素。
(2)基于简化接枝聚合制备无规共聚物刷子的思想，我们利用所合成的聚合物末端HTEMPO上的羟基和单晶硅表面上羟基之间的反应制备了一系列的不同化学组成和接枝密度的无规共聚物刷子层，对刷子层的厚度、接枝密度、表面形貌等进行了表征，研究了单晶硅表面上的接枝聚合的机理，以及影响接枝层密度、厚度等的因素。
(3)为了克服目前用“原位聚合”接枝制备聚合物刷子中化学合成过程过于复杂、在接枝过程中，存在引发剂在表面的“锚接”不均匀的问题，我们首次将3-甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷接枝在含羟基的单晶硅表面，然后用过氧化苯甲酰引发，在HTEMPO存在下，用活性自由基接枝聚合制备无规共聚物刷子，对刷子的厚度、接枝密度和表面形貌进行了表征，研究了原位接枝活性自由基聚合的机理以及影响接枝厚度的因素。
(4)我们用无规共聚物刷子改性单晶硅表面的性质，在控制刷子表面能的基础上，对无规共聚物刷子/共混聚合物双层高分子薄膜的表面形貌与刷子层润湿行为的关系以及聚4-乙烯吡啶和聚苯乙烯共混薄膜在共聚物刷子表面的相分离行为进行了研究。创新之处
本论文的创新之处在于：
1.提出利用HTEMPO和AIBN引发体系，通过可控活性自由基聚合反应合成含可反应端基的、分子量可控，窄分子量分布均聚物和无规聚合物的设想，由于所合成的聚合物具有端基活性可用于制备嵌段共聚物。
2.设计制备了一系列不同苯乙烯摩尔分数的P(S-r-4VP)无规共聚物，所合成的聚4-乙烯吡啶和无规共聚物分子量分布窄，分子量大小可控，共聚物中苯乙烯摩尔分数在0.2-0.72范围，端基有羟基存在。
3.将含可反应端基的4-乙烯吡啶和苯乙烯均聚物和无规共聚物接枝在单晶硅表面，发现在所合成的4-乙烯吡啶和苯乙烯的无规共聚物刷子中，当苯乙烯含量在0-0.66时，在接枝过程中，刷子厚度的增长存在二个加速期。
4.提出在固体表面接枝单体，用原位接枝聚合反应制备聚合物刷子的设想，将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝在单晶硅表面，然后，在HTEMPO存在下，用AIBN引发单体进行活性自由基聚合反应，制备了苯乙烯和4-乙烯吡啶无规共聚物刷子。克服了目前用原位接枝聚合反应合成聚合物刷子中存在的所接枝的引发剂分子可能发生副反应、接枝引发剂分子数目不确定以及合成步骤过多等问题。
5.发现苯乙烯和4-乙烯吡啶无规共聚物刷子可以有效地调节单晶硅表面的表面能，表面能可调节范围在41mJ/cm2到51mJ/cm2，聚合物刷子层和聚苯乙烯之间的界面能随共聚物刷子中苯乙烯摩尔分数的增大而降低，聚合物刷子层和聚4-乙烯吡啶间的界面能随苯乙烯摩尔分数的增大而增大。当共聚物刷子中苯乙烯摩尔分数为0.52时，共聚物刷子和聚苯乙烯间的界面能等于共聚物刷子和聚4-乙烯吡啶间的界面能，得到一个中性的表面。
6.通过调节共聚物刷子中苯乙烯的摩尔分数，可以控制刷子对PS和P4VP的润湿行为，进而影响两组分在共混体系表面的富集，使得共混体系表面呈现不同的形貌结构—“岛”—“双连续”—“井”。当苯乙烯摩尔分数为0.52时，共聚物刷子对聚苯乙烯和聚4-乙烯吡啶都是去润湿的(双去润湿)作用。