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自然界中,固定氮气合成氨是将氮源输入全球生物化学循环的非常重要的化学过程。氨是必不可少的清洁能源,是人类生活生产重要的工业产品,也是氮肥的原料之一。Haber-Bosch法是目前工业上采用的合成氨技术,但是面临的问题是高耗能、反应条件苛刻、污染严重。光催化合成氨具有绿色、安全、可持续等优点,被认为是一种理想的合成氨技术。因此,寻求高效的光催化剂实现在常温常压下持续的合成氨,彻底解决工业合成氨所涉及的问题至关重要。多金属氧酸盐,简称多酸,是一类由丰产元素组成的无机金属氧簇,具有均一的纳米尺寸、可调的能带结构、宽的吸收光谱、强的电子接受给予性能、可逆的多电子氧化还原等性质。催化是多酸重要的研究领域之一,本论文以多酸为分子预组装平台,根据光催化固氮反应对催化剂的活性需求,构筑一系列源于多酸复合纳米材料,实现了多酸在非均相光催化还原氮气中催化性能显著提高,且稳定性增强。通过对这些复合纳米材料的研究,为设计和合成高效,稳定的多酸基催化剂提供了前所未有的机遇和挑战,并为进一步拓展多酸在光催化还原氮气中的应用研究提供了重要的参考依据。具体工作如下:1、我们首次报道了三种还原性的多酸和氧化石墨烯(GO)复合纳米材料均具有很高的光催化固氮活性,反应在纯水中,不添加任何电子牺牲剂和助催化剂,常温常压下进行。其中,r-H5[PMo10V2O40]@GO(r-PMo10V2@GO)具有最高的还原氮气性能,氨气产率为130.3 μmol L-1 h-1,与还原态的PMo10V2和PMo10V2相比,效率分别提高了 65.9%和97.3%。实验结果表明,复合纳米材料高效的光催化固氮活性归因于还原性多酸(简称杂多蓝)和还原性氧化石墨烯的协同作用,杂多蓝的引入降低了还原性氧化石墨烯的堆积程度,使其暴露更多的吸附位点固定氮气;杂多蓝均匀的分散在还原性氧化石墨烯上,暴露出更多的反应活性位点,同时杂多蓝吸收光谱宽,有效的将光能转化为化学能,激发丰富的电子活化氮气。该工作为多酸复合纳米材料在光催化固氮领域中的研究提供了新的视角。2、为了进一步探究基于多酸材料在光催化固氮反应中的循环使用性能,我们首次探究四种不同过渡金属取代的Dawson型多酸与含氮缺陷g-C3N4(V-g-C3N4)复合纳米材料并将其应用到光催化固氮上。在温和条件下,复合纳米材料均具有很好的光催化固氮活性。其中,α2-K8P2W17061(Co2+·OH2)·16H2O@V-g-C3N4(P2W17Co@V-g-C3N4)具有最好的催化活性,氨气产率为214.6 μmol L-1 h-1,比单独的P2W17Co和V-g-C3N4效率分别提高了 91.05%和95.99%。V-g-C3N4中氮缺陷的尺寸和形状与氮气分子中的氮相同,可以牢固而准确的捕获氮气分子;多酸能够有效的促进氮气的活化和解离,同时在存在电子牺牲剂,光照条件下易被还原为杂多蓝,杂多蓝具有更强的还原性,提供丰富的电子参与反应,杂多蓝进一步与氧气反应成氧化态的多酸。该反应形成自修复,可循环的光催化固氮系统,为高效、可持续、绿色循环的光催化固氮纳米材料的设计提供了新的思路。3、基于以上两项工作,我们力求研发出更稳定、耐用的多酸基材料用于光催化还原氮气,为此,设计了五种高效,稳定的过渡金属钒取代的Keggin型多酸基金属有机框架ZIF-67复合纳米材料,首次用于光催化还原氮气。ZIF-67由于其多孔性,可以有效地固定氮气;掺杂多酸团簇拓宽了复合纳米材料的吸收光谱、提高光能利用率、有效地抑制光生电子-空穴对的复合并降低电荷转移阻抗、同时多酸能够高分散的负载在ZIF-67框架中,实现分子水平上的非均相催化,这些均有利于提高复合纳米材料的光催化活性。反应循环5次后,催化剂活性基本保持稳定,氨气产率没有明显降低。实验表明,随着多酸中取代金属钒数量的增加,光催化活性增强。ZIF-67@K11[PMo4V8O40](ZIF-67@PMo4V8)具有最高的光催化活性,氨气产率为149.0 μmol L-1 h-1,与ZIF-67和PMo4V8相比,效率分别提高了 83.5%和78.9%。多酸的引入为设计高效、稳定、可循环使用的纳米材料光催化还原氮气提供了新的路径,更重要的是揭示了该类材料能够真正实现多酸在分子水平单分散非均相催化还原氮气。