Co(Ni)/碳氮化物复合材料催化解水制氢性能的调控机制

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清洁能源的高效开发利用和存储是解决能源危机问题的有效方式。氢气是单位质量内能量最高的能源材料,氢能的高效制备方式近年来引起了广泛关注。利用太阳能和电能分解水制备氢气是目前制备氢能的两种重要方法。作为新兴的非金属光/电催化剂,碳氮化物以其绿色、来源丰富以及优异的性能在光催化或者电催化领域备受到研究人员的广泛关注,而其中g-C3N4和氮掺杂碳(N/C)备受青睐。然而g-C3N4比表面积低、光生载流子易复合以及导电性差等本身存在的缺陷严重阻碍该材料的光催化分解水产氢性能;N/C虽然导电性良好且活性位点丰富,是N/C的氢吸附吉布斯自由能较弱,导致对氢元素的吸附能力较差,其电催化析氢性能仍有待提升。为此,本文引入过渡金属元素(Co,Ni)对碳氮化物进行修饰,提高材料的催化活性。系统表征材料的形貌、结构和析氢性能。相关研究结果如下:(1)采用水热方式合成有机-无机杂化前驱体,热处理过程中生成原位钴掺杂的管状g-C3N4(Co-CN)。研究发现最佳掺杂比例样品的光催化产氢性能相较于纯g-C3N4有了一定的提升。Co2+的掺入可以有效提升光生电子-空穴的分离效率。掺杂后Co-CN的禁带宽度变窄,导带电位正移,导致其还原能力有所下降。因此,所制备的Co-CN样品其比表面积虽有明显提升,但样品的催化活性提升的并不明显。(2)引入Co和Ni双过渡金属元素,热处理得到Co,Ni双掺杂的g-C3N4。研究发现,双金属元素的掺杂有效抑制了光生载流子的复合。对材料的能带结构进行分析,发现2 wt.%CoNi-CN的样品导带电位负移,还原能力增强,样品的光催化活性也随着增强。(3)采用水热方式合成有机-无机杂化前驱体,提高钴盐的加入比例,在热处理过程中低温碳化得到氮掺杂碳纳米片负载金属钴纳米颗粒结构的材料,部分样品中伴随着碳纳米管的出现。在酸性介质中表现出较为良好的电催化析氢(HER)活性。在电化学刻蚀后,4.55%Co-N/C样品中钴纳米颗粒变小并且尺寸更加均匀,HER性能进一步得到提升。达到10 mA cm-2的电流密度时,所需过电势仅为168 mV,Tafel斜率为108 mV dec-1,且材料稳定性较为良好。
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