论文部分内容阅读
农药和抗生素是两类被广泛关注的环境有机污染物。大多数农药具有较强的毒性,会对生物体或人体造成伤害;随着抗生素的生产和使用,它们大量进入环境,残留持久性强,导致细菌产生严重的耐药性,对人类健康和生态环境安全构成严重威胁;其中磺胺类、喹诺酮类和大环内酯类抗生素在环境中的检出频率较高。因此,对环境中农药和抗生素残留的灵敏检测具有重要意义。由于它们在环境中浓度低、基质复杂,在分析检测前通常需要采用萃取预处理技术,以达到消除干扰和预富集的目的,满足环境样品的分析检测要求。本论文利用离子液体（ILs）和金属有机框架材料（MOFs）可设计的结构与性质,研制了多种功能化的萃取剂/吸附剂材料用于新型萃取技术,结合高效液相色谱法,实现了对环境样品中有机磷农药和抗生素类残留污染物的高效萃取富集与灵敏检测分析。具体工作内容如下:（1）根据有机磷农药（OPs）含有的磷酸酯基和芳环结构,对母体为咪唑环的疏水ILs进行烷基、羟基和酯基等功能化处理,设计合成了不同ILs萃取剂,并对它们萃取富集OPs的性能进行研究。利用核磁氢谱表征,探究了各功能ILs与OPs间的相互作用机制。由于羰基吸电子作用,酯基功能化离子液体（[Mim CH2COOCH3][NTf2]）与OPs间具有很强的π-π相互作用力。与烷基、羟基功能化ILs相比,[Mim CH2COOCH3][NTf2]的萃取回收OPs的效果最好。基于此离子液体建立的分散液液微萃取-高效液相色谱法,实现了对环境水样中五种OPs的高效萃取与灵敏检测;方法的检出限为0.7-2.7μg L-1,样品回收率为96.3-114.4%,RSDs小于5.0%。（2）综合考虑大环内酯类抗生素（MACs）和功能材料间的潜在作用力、活性吸附位点和接触面积等因素,设计合成了具有较大BET比表面积的ZIF-8和Cu（BTC）、水稳定的Ui O-66和氨基功能化的Ui O-66-NH2等四种功能MOFs,研究了它们在分散微固相萃取MACs的性能。结合红外、Zeta电势等表征,探究了四种MOFs吸附剂与MAC间的作用机制。结果表明,氢键和静电作用力可以加强ZIF-8与MACs间的相互作用,有效提高对MACs的萃取回收效率。在此基础上,建立了基于ZIF-8的分散微固相萃取技术与HPLC-DAD结合的方法,实现了对环境样品中MACs的富集检测;方法检出限为1.7-3.7μg L-1,回收率为83.3-107.9%,RSDs在3.3-9.2%之间。（3）将氨基功能化ILs修饰在Zr-MOFs框架结构中,制备了新型功能化的ILs@Zr-MOFs二元主客体复合材料,用于对磺胺类抗生素（SAs）的萃取富集。由于静电、氢键和π-π作用力的共同影响,与其他ILs@Zr-MOFs相比,[H2Nmim][NTf2]@Ui O-66-Br对SAs的萃取吸附性能最好,最大吸附载量为352.1 mg g-1,吸附过程符合伪二阶动力学模型和Langmuir等温吸附模型,属于化学吸附过程。建立了基于功能化二元吸附剂[H2Nmim][NTf2]@Ui O-66-Br的分散微固相萃取-高效液相色谱法,实现了对环境水样中七种痕量SAs的快速、高效萃取和灵敏检测;方法的检出限可达0.01-0.03μg L-1,回收率为91.0-109.4%,RSDs小于8.6%。（4）通过引入多巴胺功能化的Fe3O4,实现了Zr-MOFs的受控生长,调节了材料的带电性质,构建了具有壳核结构的磁性MOFs复合材料;结合羧基功能化离子液体（IL-COOH）,首次成功制备了新型功能化的多元磁性复合材料IL-COOH/Fe3O4@Zr-MOFs。由于和FQs间存在静电、氢键、π-π和路易斯酸碱作用力,与其他IL-COOH/Fe3O4@Zr-MOFs相比,IL-COOH/Fe3O4@Ui O-67-bpydc对FQs的萃取吸附性能最好,最大吸附载量为438.5 mg g-1;吸附过程遵循伪二阶动力学模型和Langmuir等温吸附模型,属于化学吸附过程。建立了基于IL-COOH/Fe3O4@Ui O-67-bpydc的磁固相萃取-高效液相色谱法,实现了对环境水样中七种痕量FQs的快速、便捷、高效的预富集与灵敏的检测;方法的检出限可达0.01-0.02μg L-1,回收率为90.0-110.0%,RSDs在1.3-9.6%之间。