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自1993年起,中国已由石油净出口国转为石油净进口国,2009年中国对外原油依存度首次突破50％的警戒值之后,2010年原油对外依存度达到56％。面对我国石油对外依存度逐年增大的问题,我国需要大力发展非常规能源。我国油页岩储量丰富,折合成页岩油资源约为27.4亿吨。近年来,中国页岩油年产量每年均有所增加。生产页岩油的炉型几乎都是抚顺式炉或改良的抚顺式炉,该工艺油收率偏低,不能利用粒径小于8mm的油页岩(约占开采油页岩的20％),因此我国迫切需要开发新的油页岩热解工艺,开展油页岩热解工艺基础研究。
本文用热重-红外连用和固定床研究了油页岩的热解特性、油页岩及半焦的气化和燃烧特性,提出了可实现CO2零排放的CO2循环油页岩热解新工艺,并在50kg/h的循环流化床中试平台上成功运行了应用粉料的油页岩下行床热解实验。
首先本文通过热重-红外连用考察了油页岩在N2气氛下的热解特性。实验结果表明油页岩的热解大致可以分为三个阶段:200～400℃气体生成阶段；400～600℃页岩油生成阶段；600℃以后主要是方解石碳酸盐的分解段。第一阶段的活化能较小,第二阶段的活化能较高,第三阶段的活化能与碳酸盐分解活化能一致。不同油页岩不同温度段的动力学参数分别符合不同的KCE(动力学补偿效应)关系。油页岩中主要有机质干酪根的热解主要是在600℃以前,可以分为两个阶段,表述为:kerogen k1/200-400℃→gas k2/400-600℃→oil+gas+char
为了考察不同油页岩、不同终温、不同加热速率对油页岩热解产物产率及成分的影响,又用固定床进行了油页岩慢速热解和快速热解实验。结果表明慢速热解时500℃左右是最佳的油收率温度；快速热解在480℃为最佳油收率温度,不宜高于600℃,高于600℃油产率下降,气产率增加。快速热解比慢速热解得到的气体和页岩油烯烃成分都有所增大。页岩油与油页岩有机质所含官能团相似,都主要以脂肪烃为主。油页岩含有的-CH2官能团越多,其热解出油率就越高。
为了利用油页岩热解后的半焦的发热量,用热重考察了油页岩及半焦在CO2和空气气氛下的热转化特性。油页岩在CO2气氛下热解的热重结果表明其在CO2气氛下具有较好的气化活性；600℃开始发生气化反应；灰分对CO2气氛下油页岩热解在低温时没有什么影响,高温时碳酸盐对气化有催化作用,硅酸盐有阻碍作用。油页岩及其半焦在空气气氛下的热重结果表明油页岩及其半焦都具有较好的燃烧反应性；燃烧可以分为两个阶段,620℃以前是有机质燃烧放热阶段,620℃以后主要是矿物质分解吸热阶段,两个阶段符合两个不同的KCE关系；随着挥发分的降低,油页岩及其半焦的着火点升高,燃烧活化能增大。
然后本文对三种油页岩热解-气化燃烧工艺方案进行了讨论分析。(1)对于抚顺炉热解气化工艺,本文基于Aspen plus平台对油页岩半焦气化进行了模拟,计算结果表明:通过控制空气和水蒸汽用量的比例,抚顺炉可用于桦甸油页岩干馏,对于高油收率油页岩可以不用引入循环热干馏气。(2)提出CO2循环油页岩热解新工艺,可应用于抚顺炉,不仅有望提高油收率,而且可实现CO2零排放。通过Aspen plus平台对新工艺气化段模拟结果表明,通过控制氧气、水蒸汽和CO2用量的比例,新工艺可用于桦甸油页岩干馏。(3)将煤拔头工艺用于油页岩热解,该工艺可以利用抚顺炉不能利用的8mm以下的小颗粒油页岩,本文通过物料热量衡算表明高热值半焦仍可以满足系统对热量的要求,不需要额外补充燃料；而对于低热值半焦则需要另外补充燃料。
最后在50kg/h循环流化床实验平台上成功运行了应用粉料的油页岩下行床热解实验,结果表明下行床可实现油页岩的快速热解,并有望实现热电油气四联产。