ZIF-67衍生的四氧化三钴及其复合材料的制备与电化学性能研究

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科技水平的飞速发展促使人类社会对能源的需求不断提高,然而化石能源使用率低和开采过度导致了能源枯竭、全球变暖、空气污染等一系列的环境问题。因此我们需要一种高效、清洁的新型能源以解决使用化石燃料所带来的问题,同时也对能量的转换和储存技术提出了更高的要求。锂离子电池具有绿色环保,能量密度高,循环寿命长,无记忆效应等优点,成为新型储能装置的研究热点。金属有机骨架(MOFs)是通过金属离子和有机配体配位形成的一类新型结晶材料。呈周期性拓扑结构,因此具有比表面积大、结构功能多样性、多孔性且孔径尺寸可调控等优点,在锂离子电池、超级电容器、催化剂和吸附剂等很多领域有着广阔的应用前景。近年来,过渡金属基MOFs材料已越来越广泛地应用于锂离子电池材料中。MOFs材料的衍生物一般有金属氧化物、金属氢氧化物和碳等,通过碳化MOFs材料可以获得碳与过渡金属或过渡金属氧化物复合的材料,在锂离子电池的电极材料中具有很强的竞争力。基于以上几点,本文将碳基材料与热解后的MOFs材料复合并对产物和反应机理进行进一步探究。在本文中,使用六水合硝酸钴(Co(NO32·6H2O)作为金属钴源,并使用2-甲基咪唑(C6H6N2)作为有机配体,合成十二面体ZIF-67。以ZIF-67为牺牲模板,通过热解制备多孔碳包裹的钴纳米颗粒,并创新的采用水热氧化法合成氮掺杂碳包覆Co/Co3O4纳米颗粒的核壳结构。该方法实现了氧化时间和程度上的自由调控,随后探究了NaOH浓度对Co/Co3O4@C的影响,并通过调节水热时间获得结构完整、形貌规则、大小均匀的最终产物Co Co3O4@C-8h。金属钴与氮掺杂的碳构成导电网络能够缩短锂离子传输路径,因此该复合材料呈现较高的电导率;此外,无定形碳中有较多孔隙,在充电和放电时可以与电解液充分接触。同时,它还减轻了循环过程中产生的体积膨胀,延缓了结构坍塌引起的容量衰减的速率。在0.1 A g-1恒定电流下循环50圈后放电容量稳定在620 mAh g-1(碳含量56.8 wt%),在2 A g-1恒定电流下,250次循环后可逆容量可达572 mAh g-1,库仑效率保持在99.8%左右。实验结果表明,核壳结构、碳包覆和分散性良好的Co/Co3O4纳米颗粒的共同作用提高了电极的导电性和电化学性能。设计和构建含氮的钴基ZIF-67前驱体对于制备具有优良电化学性能的Co/Co3O4@C电极材料具有很高的价值。本文介绍了一种简便、可扩展的共沉淀法,通过对GO/ZIF-67前驱体衍生的Co3O4的简单热处理,可控合成了rGO/Co3O4复合材料。研究了不同热解温度对ZIF-67衍生的Co3O4形貌和电化学性能的影响。电化学测试结果表明,复合材料比纯Co3O4性能更优异,在0.1 A g-1电流密度下可逆容量高达1343 mAh g-1,在2 A g-1电流密度下循环250次后可逆容量逐渐稳定在872 mAh g-1。由于协同效应,rGO/Co3O4复合材料继承了rGO和TMO的优点,表现出良好的循环稳定性和倍率性能。此外,通过合理的结构设计,该方法对其他先进电极材料的合成具有一定的应用前景,可以进一步适用于储能和催化等领域。
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