两种金属氧化物的表面改性与光活性研究

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纳米TiO2和ZnO颗粒的尺寸效应、表面效应、体积效应使其在光、电、磁、催化等方面表现出奇特的性能,可是,因为纳米颗粒比表面积大、比表面能高、表面活性也高,在分散的过程中纳米颗粒之间极易相互吸引发生团聚导致沉降,最终失去原有的特性,其次纳米TiO2和ZnO颗粒作为应用最为广泛的光催化材料,其光催化较强且没有选择性,不仅分解有机污染物,还会降解破坏有机基体,从而损害载体性质。因此,常常需要对纳米TiO2和ZnO颗粒的表面进行改性以增强其与聚合物基体的相容性、减弱其光催化活性或者使其光催化具有选择性。  本文采用沉淀法分别以四氯化钛和氨水为原料制备了正钛酸,以硫酸锌和碳酸钠制备了碳酸锌,经煅烧分别得到纳米TiO2和ZnO颗粒,接着分别对纳米TiO2和ZnO进行了有机接枝、直接包覆和间接包覆三种改性。  第一,本文以辛基三乙氧基硅烷(OTS)为改性剂将其化学有机接枝到纳米TiO2表面,即OTS-TiO2。第二,以硅酸钠为包覆剂,在纳米TiO2表面直接包覆SiO2壳层,即TiO2@SiO2。第三,先由正钛酸和草酸反应得到草酸氧钛(TOC),采用溶胶凝胶法将TOC分散到醇碱溶液中滴加正硅酸四乙酯(TEOS)在其表面包覆SiO2,得到TOC@SiO2,经高温煅烧得到铃铛型结构TiO2@void@SiO2颗粒。由接触角分析得知,当m(OTS)∶m(TiO2)=0.25时,OTS-TiO2颗粒表现出超疏水性(CA=159°),由热重分析可知,此时OTS接枝量为9.8%。由扫描电镜分析得知,在pH为9,温度为80℃时SiO2膜连续致密包覆在TiO2表面,很好抑制了TiO2的光催化活性。当n(正钛酸)∶n(草酸)=1∶1时,生成既不溶于水也不溶于乙醇的络合物最终只得到TiO2和SiO2的混合物,当n(正钛酸)∶n(草酸)=1∶2时,生成可溶于水不溶于乙醇的络合物(TOC)最终得到带有空层的铃铛型结构。由扫描和透射电镜分析,铃铛型结构颗粒的核心、空层和壳层的厚度分别是60 nm,2nm和12nm,因为空层的存在,TiO2@void@SiO2中TiO2的活性点得以保留,在降解亚甲基蓝(MB)时和锐钛矿TiO2表现出几乎一样的光活性。将TiO2@void@SiO2颗粒应用到聚酯纤维表面既可以降解纤维表面的亚甲基蓝又不破坏纤维结构,从而实现自清洁纺织品的耐用性。  第一,本文以丙基三乙氧基硅烷(PTS)为改性剂接枝到纳米ZnO表面,即PTS-ZnO。第二,以正硅酸四乙酯为包覆剂,在纳米ZnO表面直接包覆SiO2层,即ZnO@SiO2。第三,以葡萄糖、TEOS为包覆剂以水热法和溶胶凝胶法经由两步反应先后在纳米ZnO表面包覆碳层和二氧化硅层,最后经过煅烧除去碳层即得到ZnO@void@SiO2颗粒。经SEM、XRD、热重和红外光谱等分析纳米ZnO为纤锌矿晶型,当PTS与ZnO用量之比为0.2时,PTS-ZnO表现出超疏水性(CA=151°),失重量达到4.57%。当TEOS用量达到2g TEOS/5 g ZnO及以上时,SiO2完整地包覆在ZnO表面,ZnO光催化性被较好抑制。ZnO@void@SiO2颗粒核心ZnO、空层和壳层SiO2厚度分别为50-100 nm,5nm和10nm,ZnO@void@SiO2和ZnO对亚甲基蓝的降解效果相近,都是在80min后降解率达到95%以上,颗粒中SiO2壳层并没有遮盖颗粒的活性点,使ZnO的活性得以保留。在水性聚氨酯涂层中应用,纳米ZnO使涂层粉化,ZnO@void@SiO2颗粒因为SiO2壳层的保护有效阻止了ZnO对有机基底的破坏。
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