论文部分内容阅读
多环芳烃(Polycyclicaromatichydrocarbons，简称PAHs)是一类持久性有毒有机污染物，土壤中的PAHs可以通过多种途径进入人体，对人们的生命健康造成严重威胁。
目前多种化学修复技术应用于降解土壤PAHs，其中硫酸根自由基高级氧化技术(SR-AOPs技术)具有降解时间短，应用范围广，绿色无毒等特点。但SR-AOPs技术应用于复合PAHs污染场地的修复时，效果不太理想，究其原因在于:1.SR-AOPs技术针对不同种类的PAHs具有一定的专一性，实际污染场地土壤PAHs成分复杂，提高了修复难度;2.SR-AOPs技术中的Fe2+在土壤环境中容易氧化成Fe3+，从而影响SO4·-的形成，影响去除效率;3.经过长时间的老化，场地PAHs更多以结合态，难以利用分解的状态存在，造成使用该技术对PAHs去除效率不高。因此，研究如何提高SR-AOPs技术对PAHs的修复效果对环境友好发展和保护人体健康都具有重大意义。
本研究以EPA划分的16种环境优先控制多环芳烃(PAHs)为目标，利用SR-AOPs技术进行实际污染场地复合PAHs的去除效果研究。首先，针对硫酸根自由基高级氧化技术，调节过硫酸钠和亚铁离子比例，设置不同反应时间，获得最适的反应浓度和时间;之后设置添加不同类型及浓度的螯合剂和表面活性剂，延长亚铁离子的存在时间，活化土壤中难溶态PAHs，优化SR-AOPs的处理方案;最后系统研究优化后的硫酸根自由基高级氧化技术对土壤复合PAHs的动态降解趋势以及该技术对土壤理化性质，生物活性及功能微生物的影响。研究结果可为硫酸根自由基高级氧化技术应用于实际PAHs污染场地的修复提供基础理论数据支撑。具体研究结果如下:
(1)设置不同过硫酸钠和Fe2+比例以及不同反应时间，利用SR-AOPs技术修复PAHs复合污染土壤，结果得到，在氧化剂过硫酸钠剂量为5mmol/g、亚铁离子剂量为0.5mmol/g的条件下反应24h，污染场地土壤中复合PAHs的降解效率最高，可达到29.3％。硫酸根自由基高级氧化技术对高环的PAHs有明显的降解效果，对四环PAHs的降解效率最高，对二环PAHs的降解效率最低。不同PAHs的性质结构会影响降解效率，PAHs的电子亲和力(Ea)与PAHs的降解效率相关性系数最高。
(2)在研究结果(1)的最佳处理方式上，添加不同种类螯合剂:草酸、草酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、磷酸二氢钾、焦磷酸钠。得到不同螯合剂均能提高PAHs的去除效果，而柠檬酸作为螯合剂时对PAHs的去除效果最佳，总的PAHs去除效率可达到49.9％。
(3)在研究结果(2)的最佳处理方式上，添加不同种类、不同浓度的表面活性剂:Brij-35(聚氧乙烯月桂醚)，HPCD(羟丙基-β-环糊精)，APG(AlkylPolyglycoside，烷基糖苷)，IGEPAL(?)CA-720(支链聚氧乙烯(12)辛基苯基醚)。其中当添加IGEPAL(?)CA-720作为表面活性剂并且浓度为1500mg/l时对污染土壤中PAHs的去除效果最佳，对总的PAHs的去除率可达到80.8％。
(4)基于(1)(2)(3)中不同的SR-AOPs修复技术，研究比较其对土壤PAHs修复的动态效果及对土壤性质的影响，设置4个实验处理:CK(不添加任何物质，自然降解过程)F0.5S5(过硫酸钠+亚铁离子);F0.5S5+CA(过硫酸钠+亚铁离子+柠檬酸);F0.5S5+CA+IG(过硫酸钠+亚铁离子+柠檬酸+IGEPAL?CA-720)。结果得到:
CK处理下PAHs的去除率在整个培养周期没有变化，其他3种处理下，随着培育时间的增加，污染土壤中PAHs的去除率增加，在0到15天内土壤中的PAHs明显减少，而在15到30天内土壤中PAHs几乎不再发生变化。相比CK，SR-AOPs处理显著降低土壤中有机质含量。其中F0.5S5+CA+IG处理下有机质的减少最大。随着培育时间的增加，F0.5S5、F0.5S5+CA处理有机质含量先减少后增加，而F0.5S5+CA+IG处理有机质含量持续降低。相比CK，SR-AOPs处理显著降低土壤pH，随培育时间的增加，土壤pH值持续降低。其中F0.5S5+CA处理组对pH影响最小。相比CK，SR-AOPs处理显著提高土壤电导率。其中F0.5S5+CA处理组对电导率影响最小，而F0.5S5+CA+IG处理影响最大。随培育时间的增加，F0.5S5处理电导率先增加后减少，而F0.5S5+CA、F0.5S5+CA+IG处理下电导率一直增加。相比CK，SR-AOPs处理显著降低土壤中的Fe2+含量，随培育时间的增加，Fe2+含量一直减少。F0.5S5+CA处理组对Fe2+影响最大。相比CK，SR-AOPs处理显著增加土壤中的Fe3+含量。其中F0.5S5+CA处理组对Fe3+影响最大。随培育时间的增加，Fe3+含量一直增加。
CK处理下，随培养时间细菌，真菌和放线菌数量呈现降低趋势，并在30天出现明显降低。相比CK，其他3种处理下，随着培育时间的增加，细菌，真菌和放线菌数量呈现先降低后增加的趋势。F0.5S5+CA+IG处理在30天，细菌，真菌和放线菌基因拷贝数均达到最高，相对CK，分别增加了38.3％，61.2％和77.6％。功能基因包括含环氧双加氧酶基因的革兰氏阳性菌(PAH-RHDαGP)基因和含环氧双加氧酶基因的革兰氏阳性菌(PAH-RHDαGN)同样在CK处理下，随培养时间呈现降低趋势，并在30天出现明显降低。相比CK，其他3种处理下，土壤中PAH-RHDαGP基因和PAH-RHDαGN基因拷贝数随培养时间呈现先降低后增加的趋势。F0.5S5+CA+IG处理在30天时PAH-RHDαGP和PAH-RHDαGN基因拷贝数最高，相对CK分别增加了38.2％和70％。
CK处理下，随培养时间土壤多酚氧化酶活性，过氧化物酶活性和FDA水解酶活性呈现降低趋势，并在30天出现明显降低。相比CK，其他3种处理，随着培育时间的增加，土壤多酚氧化酶活性，过氧化物酶活性和FDA水解酶活性呈现先降低后增加的趋势。F0.5S5+CA+IG处理对酶活性影响最大，30天时多酚氧化酶活性相对CK上升了67.2％;过氧化物酶活性相对CK上升了93.3％;FDA水解酶活性相对CK上升了33.3％。
目前多种化学修复技术应用于降解土壤PAHs，其中硫酸根自由基高级氧化技术(SR-AOPs技术)具有降解时间短，应用范围广，绿色无毒等特点。但SR-AOPs技术应用于复合PAHs污染场地的修复时，效果不太理想，究其原因在于:1.SR-AOPs技术针对不同种类的PAHs具有一定的专一性，实际污染场地土壤PAHs成分复杂，提高了修复难度;2.SR-AOPs技术中的Fe2+在土壤环境中容易氧化成Fe3+，从而影响SO4·-的形成，影响去除效率;3.经过长时间的老化，场地PAHs更多以结合态，难以利用分解的状态存在，造成使用该技术对PAHs去除效率不高。因此，研究如何提高SR-AOPs技术对PAHs的修复效果对环境友好发展和保护人体健康都具有重大意义。
本研究以EPA划分的16种环境优先控制多环芳烃(PAHs)为目标，利用SR-AOPs技术进行实际污染场地复合PAHs的去除效果研究。首先，针对硫酸根自由基高级氧化技术，调节过硫酸钠和亚铁离子比例，设置不同反应时间，获得最适的反应浓度和时间;之后设置添加不同类型及浓度的螯合剂和表面活性剂，延长亚铁离子的存在时间，活化土壤中难溶态PAHs，优化SR-AOPs的处理方案;最后系统研究优化后的硫酸根自由基高级氧化技术对土壤复合PAHs的动态降解趋势以及该技术对土壤理化性质，生物活性及功能微生物的影响。研究结果可为硫酸根自由基高级氧化技术应用于实际PAHs污染场地的修复提供基础理论数据支撑。具体研究结果如下:
(1)设置不同过硫酸钠和Fe2+比例以及不同反应时间，利用SR-AOPs技术修复PAHs复合污染土壤，结果得到，在氧化剂过硫酸钠剂量为5mmol/g、亚铁离子剂量为0.5mmol/g的条件下反应24h，污染场地土壤中复合PAHs的降解效率最高，可达到29.3％。硫酸根自由基高级氧化技术对高环的PAHs有明显的降解效果，对四环PAHs的降解效率最高，对二环PAHs的降解效率最低。不同PAHs的性质结构会影响降解效率，PAHs的电子亲和力(Ea)与PAHs的降解效率相关性系数最高。
(2)在研究结果(1)的最佳处理方式上，添加不同种类螯合剂:草酸、草酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、磷酸二氢钾、焦磷酸钠。得到不同螯合剂均能提高PAHs的去除效果，而柠檬酸作为螯合剂时对PAHs的去除效果最佳，总的PAHs去除效率可达到49.9％。
(3)在研究结果(2)的最佳处理方式上，添加不同种类、不同浓度的表面活性剂:Brij-35(聚氧乙烯月桂醚)，HPCD(羟丙基-β-环糊精)，APG(AlkylPolyglycoside，烷基糖苷)，IGEPAL(?)CA-720(支链聚氧乙烯(12)辛基苯基醚)。其中当添加IGEPAL(?)CA-720作为表面活性剂并且浓度为1500mg/l时对污染土壤中PAHs的去除效果最佳，对总的PAHs的去除率可达到80.8％。
(4)基于(1)(2)(3)中不同的SR-AOPs修复技术，研究比较其对土壤PAHs修复的动态效果及对土壤性质的影响，设置4个实验处理:CK(不添加任何物质，自然降解过程)F0.5S5(过硫酸钠+亚铁离子);F0.5S5+CA(过硫酸钠+亚铁离子+柠檬酸);F0.5S5+CA+IG(过硫酸钠+亚铁离子+柠檬酸+IGEPAL?CA-720)。结果得到:
CK处理下PAHs的去除率在整个培养周期没有变化，其他3种处理下，随着培育时间的增加，污染土壤中PAHs的去除率增加，在0到15天内土壤中的PAHs明显减少，而在15到30天内土壤中PAHs几乎不再发生变化。相比CK，SR-AOPs处理显著降低土壤中有机质含量。其中F0.5S5+CA+IG处理下有机质的减少最大。随着培育时间的增加，F0.5S5、F0.5S5+CA处理有机质含量先减少后增加，而F0.5S5+CA+IG处理有机质含量持续降低。相比CK，SR-AOPs处理显著降低土壤pH，随培育时间的增加，土壤pH值持续降低。其中F0.5S5+CA处理组对pH影响最小。相比CK，SR-AOPs处理显著提高土壤电导率。其中F0.5S5+CA处理组对电导率影响最小，而F0.5S5+CA+IG处理影响最大。随培育时间的增加，F0.5S5处理电导率先增加后减少，而F0.5S5+CA、F0.5S5+CA+IG处理下电导率一直增加。相比CK，SR-AOPs处理显著降低土壤中的Fe2+含量，随培育时间的增加，Fe2+含量一直减少。F0.5S5+CA处理组对Fe2+影响最大。相比CK，SR-AOPs处理显著增加土壤中的Fe3+含量。其中F0.5S5+CA处理组对Fe3+影响最大。随培育时间的增加，Fe3+含量一直增加。
CK处理下，随培养时间细菌，真菌和放线菌数量呈现降低趋势，并在30天出现明显降低。相比CK，其他3种处理下，随着培育时间的增加，细菌，真菌和放线菌数量呈现先降低后增加的趋势。F0.5S5+CA+IG处理在30天，细菌，真菌和放线菌基因拷贝数均达到最高，相对CK，分别增加了38.3％，61.2％和77.6％。功能基因包括含环氧双加氧酶基因的革兰氏阳性菌(PAH-RHDαGP)基因和含环氧双加氧酶基因的革兰氏阳性菌(PAH-RHDαGN)同样在CK处理下，随培养时间呈现降低趋势，并在30天出现明显降低。相比CK，其他3种处理下，土壤中PAH-RHDαGP基因和PAH-RHDαGN基因拷贝数随培养时间呈现先降低后增加的趋势。F0.5S5+CA+IG处理在30天时PAH-RHDαGP和PAH-RHDαGN基因拷贝数最高，相对CK分别增加了38.2％和70％。
CK处理下，随培养时间土壤多酚氧化酶活性，过氧化物酶活性和FDA水解酶活性呈现降低趋势，并在30天出现明显降低。相比CK，其他3种处理，随着培育时间的增加，土壤多酚氧化酶活性，过氧化物酶活性和FDA水解酶活性呈现先降低后增加的趋势。F0.5S5+CA+IG处理对酶活性影响最大，30天时多酚氧化酶活性相对CK上升了67.2％;过氧化物酶活性相对CK上升了93.3％;FDA水解酶活性相对CK上升了33.3％。