过渡金属催化的卤代烃合成研究

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本论文主要围绕低价过渡金属催化的碳-卤键的形成进行研究,应用以下三种不同的策略:1)通过卤铑化过程形成碳-卤键;2)通过C-Pd(Ⅱ)-X的还原消除形成碳-卤键;3)通过Pd(0)催化剂引发的卤原子转移自由基环化形成碳-卤键。  1.Rh(Ⅰ)-催化1,6-烯炔和磺酰氯的加成环化反应研究  成功发展出了Rh(Ⅰ)催化的1,6-烯炔和磺酰氯之间的加成环化反应,可以实现一步合成C-Cl,C-C和C-S键。磺酰氯与Rh(Ⅰ)催化剂氧化加成生成关键的Rh(Ⅲ)中间体,使炔烃的卤铑化得以发生。随后通过烯烃插入和C-Rh(Ⅲ)-S的还原消除完成催化循环。  2.Pd(0)-催化分子内烯烃的碳碘化反应研究  实现了Pd(0)-催化的5-烯烃-酰胺酰氯的分子内碳碘化反应。该反应成功的关键在于使用NaI作为添加剂,通过配体交换形成C-Pd(Ⅱ)-I中间体,最后利用C-Pd(Ⅱ)-I的还原消除反应,实现碳碘键的形成。  3.Pd(0)-催化分子内烯烃的亚胺卤化反应研究  利用C-Pd(Ⅱ)-X的还原消除反应,实现了Pd(0)-催化的不饱和肟酯的分子内烯烃亚胺卤化反应。贫电子膦配体能够有效的促进C-Pd(Ⅱ)-Br和C-Pd(Ⅱ)-Cl的还原消除。通过氘代实验等手段,首次确立了SN2类型的C-Pd(Ⅱ)-X还原消除反应机理。  4.Pd(0)-催化的碘原子转移自由基环化反应研究  发展了有效的Pd(0)/NHC催化体系,实现α-氯代酰胺的分子内烯烃碳碘反应。通过TEMPO捕获等手段,推测反应可能是原子转移自由基环化。
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