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检测和定量分析离子或有机化合物的选择性传感器在环境和安全检测、废水处理、营养和临床毒理学等应用方面具有重要的意义。一个理想的传感器的各个组成部分应当能对被分析物产生快速灵敏并有选择性的响应。其中基于吸收和荧光信号的化学传感器由于具有较高的灵敏度,因而受到广泛关注。通过化学方法设计,人工合成化学传感器的科学已经取得很大的进展,并且应用于生物体中物质的检测。以此为基础,一些集成了传感功能分子与支持物的传感材料的制备也得到了很大的发展,使得传感器更具有实际应用的价值。
本论文在基于1,8-萘酰亚胺荧光团识别Hg2+的小分子荧光探针的合成及性能研究的基础上,进行生物体内汞离子的单双光子检测及荧光成像,并制备具有传感功能的聚合物、纳米金粒子以及介孔材料,旨在对荧光化学传感器在生物组织内的应用以及传感材料的制备做进一步的发展和探讨。本论文的主要内容包括以下几个方面:
第一章综述了主要的传感原理和汞离子非共价力化学传感器以及反应型化学传感器的最新进展,并简单介绍了化学传感材料的应用。
第二章设计合成了含烯丙基可聚合基团的1,8-萘酰亚胺衍生物。通过吸收光谱和单、双光子荧光光谱滴定实验研究了它对汞离子进行比色和荧光比率传感的原理。汞离子能促进传感器分子内的脱硫化氢成环的反应,分子内环合后产物的4位上氮原子给电子能力下降导致了吸收光谱和荧光光谱的蓝移。在水溶液中,无论是单光子或双光子激发,探针的探测极限可以达到ppb水平。用激光扫描共焦显微镜,将这一汞离子化学传感器运用于对活体细胞中微量汞离子的检测。在探测纤细裸藻细胞(Euglena gracilis277)中的汞离子时,可以观察到荧光峰具有较大的蓝移(约32-35 nm)。在细胞中当探针或汞离子浓度很低时,由于荧光信号较弱,它的单光子光谱会受到细胞的自体荧光的干扰。但是因为这一化学传感器的双光子吸收截面比自体荧光物质的高很多,所以其双光子光谱仍然具有很好的信噪比。将其与MMA共聚合得到了荧光聚合物,聚合物在溶液中对汞离子具有一定的光谱响应。
第三章设计合成了以苯基硫脲为识别基团以乙二胺为连接基团的4-氨基-1,8-萘酰亚胺衍生物,研究了其对汞离子的光谱响应。汞离子的加入可以导致吸收光谱发生显著蓝移,并且引起荧光淬灭,是一个很好的比色和荧光化学传感器。将其以共价键结合到金纳米粒子表面制备得到了识别汞离子的纳米颗粒,在乙腈中汞离子存在时发生颜色变化,实现了肉眼识别,纯水中添加表面活性剂SDS后同样实现了对汞离子的比色识别。
第四章设计合成了以丁基硫脲为识别基团4-氨基-1,8-萘酰亚胺衍生物,研究了其对汞离子的光谱响应。汞离子的加入可以导致吸收光谱和荧光光谱发生显著蓝移,是一个很好的比色和荧光比率化学传感器。将这一传感器以共价键固定于介孔二氧化硅材料表面,制备得到了表面修饰的介孔传感材料。在纯水中显示了很好的对汞离子的吸收和荧光信号响应,并且具有高选择性,是一个优秀的化学传感材料。
第五章设计合成了以N,N-二(2-(乙硫基)乙基)苯胺为识别基团4-氨基-1-8-萘酰亚胺衍生物。其与汞离子的络合存在2∶1和1∶1两个阶段,通过吸收光谱滴定实验研究了它对汞离子进行比色传感的机理:汞离子与识别基团上氮原子和两个硫原子发生络合,使得氮原子推电子能力降低,造成分子内电荷转移程度减弱,吸收光谱蓝移,并改变了发色团的颜色。通过荧光光谱滴定实验研究了它对汞离子进行荧光传感的机理:识别事件有效抑制了苯胺基团向荧光团的PET荧光淬灭过程,使荧光强度显著增强。对照实验结果表明其它金属离子不会对汞离子比色和荧光传感造成干扰,说明该传感器是具有汞离子选择性的比色和荧光化学传感器。同时该传感器对pH值具有响应,可以作为pH值传感器,并且可以用作分子逻辑门器件,实现分子水平上的半减器逻辑操作。
第六章结论。