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层柱过渡金属氧化物是重要的固体功能材料，在吸附、分离和催化等诸多领域具有广阔的应用前景。我们采用分步离子交换法和溶胶插入法，制得了一系列具有规整层状结构和良好热稳定性的层柱过渡金属氧化物，其中多数是首次合成。进一步地，将部分材料或直接作为催化剂、或作为载体通过负载B2O3后应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应中。
含杂原子的硅基中孔分子筛由于潜在的催化应用价值而引起人们的浓厚兴趣。由于氧化钒是众多氧化反应催化剂的活性组分，钒取代的硅基中孔分子筛(如Ⅴ-MCM-41，Ⅴ-MCM-48等)因而受到特别的关注。目前，
的合成主要是通过水热方式进行。同时，人们也在努力开发新的合成路线。在本研究工作中，我们通过一条简便的合成路线，制得了一系列具有高钒含量的钒硅分子筛，并用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、漫反射紫外-可见光谱(DRUV-VIS)、激光拉曼光谱(Laser-Raman)、电子自旋共振波谱(ESR)和程序升温还原(TPR)等手段对分子筛的结构进行了较为详细的表征。
本文主要研究内容和研究结果如下：(1)将NH2(CH2)3Si(OC2H5)3(简写为APS)水溶液直接同HNb3O8反应可制得含硅齐聚体支撑的层状铌酸，经焙烧得到SiO2柱层状铌酸(记为SiO2-HNb3O8(APS))，其柱高为0.56nm，BET比表面积为82m2·g-1。以SiO2-HNb3O8(APS)为载体，用浸渍法制得了一系列具有不同B2O3含量的负载型催化剂B2O3/SiO2-HNb3O8。考察了它们在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的催化性能，确定了负载型催化剂中B2O3含量的最佳选择在4.0～8.0wt％。
以正癸胺为预支撑剂，Si(OC2H5)4(简写为TEOS)为柱化剂，采用分步离子交换法首次制得了具有超大通道的SiO2柱层状铌酸。其层间通道(即SiO2柱高)为1.78nm，比表面积高达250m2·g-1，热稳定性超过973K；层柱结构规整，孔道均一，且呈现超微孔结构特征。测试了该材料在气相贝克曼重排催化反应中的催化性能。结果表明，当用正己醇作反应物稀释剂时，环己酮肟转化率(～100％)和己内酰胺选择性(＞85％)在反应进行6h后没有明显下降，大大优于由APS法制备的低层间距SiO2柱层状铌酸(SiO2-HNb3O8(APS))的催化性能。对于SiO2-HNb3O8(APS)来说，己内酰胺选择性只有70～75％，环己酮肟转化率在反应进行3h后就下降至80％。两层柱材料在催化性能上的差异主要归结为它们在层间距以及比表面积方面的差别。
(2)分别用分步离子交换法和溶胶插入法制备了TiO2柱层状铌酸(TiO2-HNb3O8)。其中，溶胶插入法所得层柱材料具有很高的比表面积(131m2·g-1)。在用分步离子交换法进行制备时，采用价格低廉的钛酸丁酯代替价格昂贵的钛酸异丙酯作钛源是可行的。
用分步离子交换法合成了TiO2柱层状镧铌酸(TiO2-HLaNb2O7)，其层间距为1.61nm，BET比表面积为132m2·g-1。孔分布测试结果表明，它是一种良好的中孔材料，最可几孔直径为3.3nm。
用分步离子交换法首次合成了TiO2柱层状钛铌酸(TiO2-HTiNbO5)。合成时，柱化液浓度是一个十分关键的因素。钛酸异丙酯(TIP)、冰醋酸(CH3COOH)和蒸馏水(H2O)按1：16：20的比例(体积比)混合后形成的Ti(Ⅳ)多聚阳离子柱化液与正癸胺插层的钛铌酸进行交换反应，所得固体产物经焙烧后虽然具有较高的比表面积，但产品并非TiO2柱层状钛铌酸，而是TiO2和HTiNbO5的混合物。以V(TIP)：V(CH3COOH)：V(H2O)=1：16：40的混合液为柱化液时，成功地获得具有良好层柱结构的TiO2柱层状钛铌酸(TiO2-HTiNbO5)。该材料具有良好的热稳定性(＞823K)和较高的比表面积(89m2·g-1(723K))。以TiO2-HTiNbO5为载体，用浸渍法制备了一组具有不同B2O3含量的负载型催化剂，并测试了它们在气相贝克曼重排反应中的催化性能。
(3)研究了五配位的手性钛螯合物(Ti((OC2H4)3N)(OCH(CH3)2))(简记为TEAIP)在5种不同的质子型层状过渡金属氧化物(HNb3O8、HTiNbO5、HLaNb2O7、H2Ti4O9和H2Ti28Mn0.2O7)层间的插入行为。HNb3O8和HTiNbO5均能与TEAIP反应形成纯的插层相，由此获得了两个新颖的有机-无机杂化材料；层状H2Ti4O9和H2Ti28Mn02O7均不与TEAIP发生反应；层状HLaNb2O7虽能与TEAIP反应，但反应进行程度有限，仅形成部分插层相。TEAIP属于碱性物质，它与质子型层状氧化物间的反应属酸碱反应，TEAIP在5种层状金属氧化物层间的不同插层行为可归结为它们在酸度上的差别。5种层状氧化物的酸度顺序为：HNb3O8＞HTiNbO5＞HLaNb2O7＞H2Ti4O9≈H2Ti2.8Mn02O7。
此外，考察了正癸胺和TEAIP在HNb3O8及HTiNbO5层间的竞争插入行为。正癸胺和TEAIP能同时在HNb3O8层间进行插层反应形成两个插层相，TEAIP插层相的热稳定性优于正癸胺插层相。而当正癸胺与TEAIP和HTiNbO5一起混合后，仅形成正癸胺插层相。我们认为这主要由以下两方面的原因造成：(1)HTiNbO5层板本身酸性较弱(低于HNb3O8)；(2)两客体相比，TEAIP碱性弱且空间位阻大。
(4)以长链有机胺为模板剂，TEOS为硅源，V2O5为钒源，通过一种新的简便合成路线，制得了具有高钒含量的钒硅分子筛材料。有机胺的链长对分子筛的孔结构特征具有重要影响。当采用正十二胺作模板剂时，仅得到具有中孔结构的钒硅分子筛；当采用正癸胺或正辛胺作模板剂时，通过调变材料组成，不仅能获得中孔钒硅分子筛，而且可得到具有超微孔结构特征的钒硅材料。材料的热稳定性不仅与钒的含量有关，而且与合成时选用的有机胺的链长有关。使用正十二胺或正癸胺作摸板剂，并控制Si/V比在8～11之间，则所得钒硅分子筛产品均具有良好的热稳定性，其骨架结构在空气气氛中能耐受823K的高温。在焙烧产品中，既有五价钒氧物种(V5+O)，又有四价钒氧物种(VO2+)。当Si/V比＞9时，V5+O物种一部分以四面体配位结构存在于骨架中；一部分以单个的形式分布于分子筛表面，并与硅氧骨架相键合。表面V5+O物种在干燥条件下呈四面体配位结构，但在潮湿空气中极易与水分子结合，形成八面体配位结构。骨架内V5+O四面体配位结构由于扭曲又区分为两类，一类扭曲程度较高，另一类扭曲程度较低。ESR结果表明，VO2+物种呈八面体配位结构形式。有趣的是，产品在焙烧前，VO2+物种的量很少；但在空气中焙烧后，VO2+物种的量大大增加。这一点与大多数文献报道的中孔和微孔钒硅分子筛的结果不同。