植物基活性炭的制备及其对4-硝基苯胺和重金属铅的吸附研究

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活性炭微孔结构发达、比表面巨大,吸附能力强,是集纳米空间、超微粒子和表面性固体于一身的优异吸附材料,已被广泛应用于吸附分离、食品与制药、催化剂载体和电极材料等领域。随着科学技术的飞速发展,市场对优质廉价专用活性炭的需求量越来越大。本文以生物入侵物-互花米草和农业废弃物-棉花茎杆为活性炭的制备材料,较系统地研究了活性炭的制备工艺,以制备出优质高效低成本活性炭;同时,利用氮气吸附、X-射线衍射、FT-IR红外光谱、扫描电子显微镜等技术对制备的活性炭进行了表征。将制备的活性炭分别用于4-硝基苯胺废水及含铅废水的处理,探讨了吸附过程的热力学、动力学及吸附机理。   在不同原料及活化剂条件下,分别考察了不同工艺参数对活性炭性能的影响。结果表明,以棉杆和互花米草为原料,通过KOH活化法制备高性能活性炭是可行的;氢氧化钾活化制备棉杆和互花米草活性炭的最佳工艺参数为剂料质量比3:1,活化温度800℃,活化时间1.5h;最佳工艺条件下制备出的互花米草SA-K31-815和棉杆活性炭CS-K31-815的比表面积分别为2825m2·g-1和2135m2·g-1,D-A微孔孔容分别为0.912cm3·g-1和0.789cm3·g-1。以棉杆和互花米草为原料,H3PO4活化法制备中孔发达、表面含氧官能团丰富的活性炭是可行的,以棉杆和互花米草为原料制备含氧官能团丰富的高性能中孔活性炭的最佳工艺参数为活化温度500℃,剂料质量比3:2,活化时间2h;最佳工艺条件下制备出的棉杆活性炭CS-P32-520和互花米草活性炭SA-P32-520的比表面积分别为1570m2·g-1、856 m2.g-1,BJH中孔孔容分别为0.363cm3·g-1、0.302cm3·g-1。以棉杆纤维为原料,H3PO4活化法制备活性炭的最佳工艺参数为活化温度600℃,剂料质量比1.5,活化时间1.5h;最佳工艺条件下制备出的棉杆纤维活性炭CSF-P32-615比表面积为1731 m2·g-1,BJH中孔孔容为0.363cm3.g-1,D-A微孔孔容为0.587cm3.g-1。   采用比表面积和孔结构测试仪,利用静态吸附法测定了互花米草、棉杆及棉杆纤维活性炭在77K下对N2的吸附等温线,通过BET法、t-plot法和BJH法分别表征了活性炭的总比表面、微孔比表面、中孔比表面,以DFT法、BJH法、HK法分别表征了活性炭的全孔分布、中孔分布及微孔分布。结果表明,以互花米草与棉杆作为原料,KOH为活化剂,制备出的活性炭比表面巨大、微孔发达且高度集中;以互花米草、棉杆、棉杆纤维作为原料,H3PO4作为活化剂,制备出的活性炭微孔、中孔及大孔分布均匀,并以微孔和中孔为主。FTIR光谱结果表明,H3PO4活化制备的互花米草与棉杆活性炭表面官能团丰富,在500℃以上制备的活性炭表面含氧官能团主要为羰基及羧基,并含有一定量的胺基。采用X射线衍射仪对制备的活性炭进行XRD分析,结果表明实验条件下制备的活性炭具有典型的石墨结构;采用扫描电子显微镜SEM观察了活性炭的微观结构,结果表明KOH制备活性炭图像表面孔结构均匀,主要是由微晶炭粒强烈交联互相混乱排列形成的微孔,并有少量的中孔存在,呈毛细管状和V形;H3PO4活化制备的活性炭中孔数量较多,孔径分布均匀,呈扁长V形,并有少量的大孔存在。采用热分析仪测试了高比表面积活性炭的活化过程中的TG/DTG曲线,据此探讨了以互花米草和棉杆为原料制备活性炭的活化机理,结果表明,在互花米草和棉杆两种植物基原料活性炭制备过程中,H3PO4的阻燃作用是活性炭产率及表面含氧官能团较高的主要原因;KOH活化制备高比表面积植物基活性炭的活化过程经历两个主要阶段,即低温活化诱导期阶段(500℃以前)和高温活化造孔阶段(780℃之后),在低温活化诱导期阶段,炭化料与纤维素、木质素等含氧官能团与氢氧化钾发生反应,炭颗粒表面得到充分改性,炭化料失重较小;在高温活化造孔阶段,炭化料活性中心与KOH反应消耗碳使孔隙发展,失重较大,同时,反应钾蒸汽在微晶的层片间穿行,撑开芳香层片使其发生扭曲或变形,创造出大量的微孔。   以KOH活化与H3PO4活化制备的活性炭为吸附剂,测定不同制备工艺条件下制备的植物基活性炭对4-硝基苯胺、铅离子的吸附能力,考察了振荡时间、活性炭投加量、pH、温度和溶液初始浓度对吸附量的影响,探讨了吸附过程的热力学、动力学,分析了吸附过程机理。研究表明,活性炭SA-K31-815、CS-K31-815吸附4-硝基苯胺的Langrnuir最大吸附量分别为719、712mg·g-1,远大于商业活性炭纤维ST1300的吸附量332mg·g-1;活性炭CSF-P32-615、CS-P32-520、SA-P32-520吸附铅离子的Langmuir最大吸附量分别为123、119、111mg·g-1,大于商业活性炭纤维ST1300的吸附量(70 mg·g-1)。采用互花米草及棉杆纤维为原料,通过氢氧化钾或磷酸活化制备的活性炭拥有合理的表面物理化学性质,适合于4-硝基苯胺或重金属废水的吸附处理。采用准一级与准二级固液相吸附动力学模型分析了动力学实验结果,得到了该模型的初始吸附速率和速率常数,发现准二级方程能更好地描述4-硝基苯胺及铅离子在选用活性炭上的吸附动力学;采用Weber-Morris曲线及Reichenberg-Helfferich方程分析了吸附机理,研究了吸附速率控制步骤,结果表明,活性炭SA-K31-815对4-硝基苯胺的吸附由粒子内扩散及膜扩散共同控制,在吸附前期,粒子内扩散是控制吸附速率的主要因素;活性炭CSF-P32-615、CS-P32-520吸附铅离子在所测定的浓度范围内,均为膜扩散控制。应用vant Hoff方程对吸附的热力学参数进行了计算,结果表明,4-硝基苯胺在活性炭SA-K31-815、CS-K31-815吸附为放热的物理反应,而铅离子在活性炭CSF-P32-615、CS-P32-520上的吸附为吸热的化学反应。
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