基于LTCC应用的钒酸盐微波介质陶瓷的结构调控与性能优化研究

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随着低温共烧陶瓷(LTCC)技术的快速发展,更多的注意力转向寻找具有低烧结温度、优异的微波介电性能和与Ag有良好的化学兼容性的微波介质陶瓷。虽然部分钒酸盐陶瓷据报道具备相对低的烧结温度和低介电损耗,但目前具有优异的综合微波介电性能的可商业化的陶瓷材料较少。因此,在本论文中,我们尝试改变一些已知的V基陶瓷的成分以获得更好的综合微波介电性能。具体的方法包括形成固溶体,第二相复合,非化学计量比。借助XRD、FE-SEM、EDS、远红外反射光谱(IR)、拉曼光谱、以及矢量网络分析仪等分析仪器,本文主要的研究结果如下:(1)首先,通过引入比Ba2+离子半径小的Sr2+进行A位取代探究其对Ba3V2O8的微波介电性能的影响,设计组成为:Ba3-xSrx(VO42(0≤x≤3)。XRD和Raman分析表明,在0≤x≤3范围内,该体系均为单一六方相的固溶体。随着Sr2+含量(x)增加,体系的致密化温度从1450降低至1150,晶粒逐渐从球形转变为圆柱形,穿晶裂纹消失,致密度得到提高。XRD精修得到的数据表明,Sr2+取代使晶体的堆积率下降,A位A-O键的键价和键强均相应地线性降低,导致εr和Q×f轻微下降。而B位[VO4]四面体扭曲度的增加,反映了晶格畸变程度增大,这使τf值恶化至+63.5ppm/。其次,本文采用两种方法有效实现了Sr3(VO42陶瓷的低温烧结并使其谐振频率温度系数近补偿至零:Ⅰ.采用原位调节Sr:V摩尔比的方法,获得了一系列Sr3-yV2O8-y(y=0-1)两相复合陶瓷。因第二相Sr2V2O7与基体材料的τf相反,V含量增加促进了第二相的形成,导致τf不断向负方向变化。当y=0.6时,复相陶瓷可以获得近零的τf值,且样品在950 烧结的介电性能如下:εr=9.8,Q×f=27,550 GHz,τf=-1.1 ppm/。Ⅱ.添加少量的玻璃相B2O3混烧,提升了材料的微波介电性能,其中组分为Sr3V2O8+1 wt.%B2O3在900 烧结的τf值为+47.4 ppm/,是一种具有优异性能的LTCC微波介质材料。(2)根据经典的阻尼谐振子模型,降低体系的总离子极化率或提高单元晶胞体积是降低本征损耗的有效策略。采用Bi3+取代锆石矿GdVO4中的A位稀土离子Gd3+,获得了一系列具有低烧结温度、介电常数变化丰富的Gd1-xBixVO4(0≤x≤0.8)陶瓷。首先,系统地研究了该二元体系的相组成及相变问题。将Gd1-xBixVO4二元体系分为:Ⅰ-四方固溶体区域(x<0.6);Ⅱ-单斜、四方固溶体同存区域(0.6≤x≤0.8)。从晶体结构、晶胞参数的角度出发,较为详细地阐述了二元相图中各个相区转变的过程,重点研究了Ⅰ-四方固溶体区域中tf值由负变正的机理。结合远红外反射光谱、拉曼光谱,确定了在不同相组成时,光频介电常数的变化、晶格振动的差异。并且在这个二元体系中开发出了一系列具有潜在应用价值的微波介质陶瓷:900 烧结的Gd0.79Bi0.21VO4r=25,Q×f=15,000 GHz,tf=+0.5 ppm/,不跟Ag发生反应;随着Gd3+进一步增加,tf也越来越正,在Gd0.21Bi0.79VO4达到最大值+130.5 ppm/,而后逐步下降,760 烧结的Gd0.28Bi0.82VO4表现出εr=58,Q×f=25,000 GHz,tf=-1.5ppm/的优异性能。(3)针对仅包括单V-基组分的陶瓷依然具有高烧结温度的问题,本文拟在Bi2O3-V2O5双低熔点氧化物组分体系中寻找合成新型的低熔点陶瓷。合成了一系列具有钠云母矿结构的BiMVO5(M=Ca,Mg)微波介质陶瓷。致密的陶瓷可以在较低的温度(740-850)下烧结得到,拉曼光谱被用来研究其结构和微波介电性能。其中BiCaVO5结晶成正交结构,空间点群为Pbca,而且能在较低的温度820 致密化,展现出良好的微波介电性能:εr=15.7,Q×f=55,000 GHz,τf=-71 ppm/;BiMgVO5结晶成具有单斜结构,空间群为P21/n,能在较低的温度800 o C致密化,展现出良好的微波介电性能:εr=18.55,Q×f=86,860 GHz,τf=-65 ppm/;同时,由于钠云母矿结构中反式链和顺势链的区别,优化了BiMVO5系列中反式链的化合物的工艺,研究了保温时间对合成单相化合物的影响,相纯度对时间很敏感。另外,为了实际工业应用,BiCaVO5和BiMgVO5均使用CaTiO3调节τf值,且做了与Ag的化学兼容性测试。
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