Mg88.4Y5.6Zn6合金的长周期结构与储氢特性

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镁基储氢材料具有储氢量大、价格低廉等优点,但其氢化物热力学稳定性高、吸放氢温度高和动力学性能差等缺点,限制了它的实验应用。本文在对国内外镁基储氢材料的研究进行综述的基础上,研究了Mg88.4Y5.6Zn6(at.%)合金的储氢性能以及吸放氢前后的相结构转变。采用感应熔炼方法制备Mg88.4Y5.6Zn6(at.%)合金,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)、透射电镜(TEM)等手段,研究了Mg88.4Y5.6Zn6(at.%)合金微观组织形貌,吸氢过程与放氢过程的相转变;测定了合金的压力-组成-温度(PCI)曲线;获得了基本的热力学数据;并对吸放氢机理做了初步探讨。铸造Mg88.4Y5.6Zn6(at.%)合金的铸态组织由镁固溶体、长周期结构X相(LPSO)以及粗大的共晶组织组成。长周期结构X相(LPSO)呈板条状,大量的LPSO结构连接成网格,其主要相为Mg12YZn。镁固溶体呈现颗粒状,镶嵌于板条状结构中。非平衡的共晶组织由Mg、Mg3Y2Zn3相组成。合金经450°C×48h退火处理后,相组成并未发生变化,依然由Mg固溶体、LPSO以及Mg3Y2Zn3组成。非平衡的共晶组织溶解,由原来的粗大形态变得纤细和呈不连续状;LPSO长周期结构也有碎化的趋势,而且含量有所减少;Mg固溶体由原来的颗粒状变为不规则形状。球磨可以使合金的组织细化,球磨后的样品呈颗粒状,颗粒大小约为40μ~70μ。铸态合金中存在着堆垛方式为14H的长周期结构Mg12YZn(X相),退火以后长周期结构的具体堆垛方式未发生变化,仍然为14H结构。退火球磨的Mg88.4Y5.6Zn6(at.%)合金储氢性能优于铸态球磨的Mg88.4Y5.6Zn6(at.%)合金。在330°C下,两种合金样品都能吸氢超过5wt.%,退火球磨的样品放氢量远远大于铸态球磨的样品。相对应的XRD结果与储氢性能相符合,退火球磨样品PCI后的XRD中不存在MgH2,而铸态球磨样品PCI后的XRD中存在着大量的MgH2,说明,退火球磨样品在放氢过程中MgH2分解完全,而铸态球磨的样品在放氢过程MgH2分解不完全。合金中的三个相都吸氢,吸氢后,生成MgH2、YH2、YH3、MgZn相,Mg12YZn(X相)和Mg3Y2Zn3(W相)在吸氢过程中分解。由Mg88.4Y5.6Zn6(at.%)合金的Van’t Hoff曲线可知,该合金吸氢时的标准摩尔焓变已经降低到-65KJ/mol H2,这比MgH2(-74KJ/mol H2)的标准摩尔焓变已有所下降,但仍不足以从本质上改变其吸放氢困难的问题。该合金的最低放氢温度要高于320°C。吸氢与放氢后的产物中均存在Y的氢化物,说明Y吸氢,但是吸氢后形成的氢化物比较稳定,在放氢过程中难以分解,而在温度稍微高一些的情况下(大于360°C),MgH2可以完全分解,因此Mg88.4Y5.6Zn6(at.%)合金的吸放氢循环实质上是Mg与MgH2之间的循环。
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