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金属及金属团簇与有机小分子的气相反应被认为是研究非均相催化体系的理想模型,而且金属和有机小分子形成的复合物也是金属有机化学的研究热点。二元团簇尤其是含第III、IV、V主族元素的二元团簇,研究它们的几何和电子结构对于基础理论认识和实际材料应用都具有极其重要的意义。本论文着重研究了金属团簇与芳香烃分子(六氟苯、呋喃、吡咯)在气相中的反应特性、产物的几何和电子结构;同时也对第III、IV、V主族元素之间二元团簇的形成、分布和结构进行了研究和探讨。工作分为以下几个方面:
(1)用高分辨的反射式飞行时间质谱系统地研究了金属(银、金、钯、铂、铅、铋)与六氟苯反应的负离子产物,得出主要反应产物为MmC6F6-(M=Ag、Au、Pd、Pt; m=1~4)和MmC6F5-(M=Pb、Bi; m=1~6)复合物,并提出了这些主要产物的可能形成机理;用光电子能谱研究了MmC6Fn-(M=Ag、Au、Pd、Pt;m=1-4; n=5—7)复合物,测得了其电子亲合能(EA),并结合理论计算获得MC6F6-(M=Ag、Au)的结构为半三明治构型,金属和六氟苯之间的作用力为弱相互作用力。
(2)用光电子能谱研究了MmC6F5-(M=Pb、Bi; m=1~4)复合物,测得其相应的电子亲合能(EA),并结合相对论密度泛函理论研究了这些金属复合物的几何构型、电子结构和成键,结果表明金属(铅、铋)团簇和六氟苯基是通过M-Cσ键相连形成复合物。
(3)用反射式飞行时间质谱和光电子能谱对比地研究了Mm-aromatics(M=Pb、Bi; aromatics=C6H5、C5H4N、C4H3O、C4H4N; m=1~4)复合物,测得其相应的电子亲合能(EA)。实验发现,MmC6H5、MmC5H4N、MmC4H3O复合物的EA值相互接近,而MmC4H4N复合物的EA值则相对较高。用相对论密度泛函理论研究了MmC4H4N复合物的几何构型、电子结构和成键,证明MmC4H4N-(M=Pb、Bi; m=1—3)复合物中金属团簇是通过M-Nσ键和吡咯基相连形成复合物。
(4)用飞行时间质谱研究了B/Si、Al/Si、Al/Bi二元团簇的形成、组成和分布,发现BSi15、AISi5、Al2Bi3-、AI5Bi4-幻数峰的存在。用密度泛函理论计算得到了BSin-、AlSin-(n=1~6)、AlmBin-(m+n≤7)团簇负离子的最稳定的构型。通过对它们的垂直脱附能、键和能、HOMO-LUMO能隙的分析,证明了BSi4-、AlSi5-、Al2Bi3-团簇的稳定性,与实验结果中幻数峰相一致。