LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiNi1-x-yCoxAlyO2三元材料及前驱体制备工艺研究

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随着人们对锂离子电池正极材料的深入研究发现,富镍系正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2和LiNi1-x-yCoxAlyO2被认为是最有潜力应用于混合动力电动车(HEV)以及电动汽车(BEV)的动力电池电极材料。相比于传统的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMn2O4以及LiFePO4而言,LiNi1-x-yCoxMnyO2材料具有高比容量,放电电压平台高,成本低等优点;LiNi1-x-yCoxAlyO2材料则具有高功率和优越的倍率性能。但是在实际生产应用中,这两种材料都存在循环性能差,首次库伦效率不高等缺点。本论文首先探讨了共沉淀法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料前驱体工艺,从络合剂浓度,反应温度和反应pH这三个方面优化其制备工艺;提出一种新的方法,即通过一步电解的方式制备三元材料前驱体,并对其工艺参数进行系统的研究;并从Al3+加料方式,络合剂浓度和反应pH值方面,初步探讨了采用共沉淀法制备LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料前驱体的工艺条件。通过SEM,XRD,电化学工作站,充放电测试仪等分析技术,研究了材料的形貌、晶体参数和电化学性能,得到的相关结果如下:(1)共沉淀法制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料时,材料的结构和性能与前驱体材料的合成工艺条件有很大联系。相关测试结果表明,制备Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体的最佳工艺条件为:金属离子与络合剂浓度比为1:2、制备温度t=57℃、pH=11.0。在最优条件下合成的前驱体材料呈现出类球形形貌,具有较好的α-NaFeO2层状结构,c/a=4.9476, I003/I104=1.1464。在0.1C下首次放电比容量达到172.3 mAh·g-1。(2)一步电解法制备前驱体材料时,在单阴极条件下,制备前驱体最佳条件为:温度t=50℃,氨水络合剂浓度为6 mol·L-1, pH=12.0。此条件下合成的前驱体颗粒分布均匀,粒径大概在5μm,电化学性能最佳。在0.1C下,材料的首次放电比容量为166.5 mAh·g-1,经过30个循环后,容量保持率为80.3%。在1C下首次放电也有103 mAh·g-1的放电比容量。(3)一步电解法制备前驱体材料时,在三阴极条件下,采用优化过的制备条件:温度t=50℃,络合剂浓度6 mol·L-1, pH=12.0。通过在电解液中加入辅助电解质KNO3制备的材料在0.1C下经过30个充放电循环,容量保持率为87.1%,循环性能明显提升。当在电解液中加入少量Co(NO32电解质时制备的材料具有较高的放电电压平台(3.85 V)。当在电解液中加入少量NiCl2电解质时合成的材料经过30个循环,容量保持率为89.2%。其他工艺条件不变,当pH=11.5,并向电解液中同时添加少量NiCl2和Co(NO32为电解质,合成材料的晶胞参数c/a=4.9251,I003/I104=1.4349.该材料具有典型的α-NaFeO2层状结构,相比于共沉淀法合成的材料而言阳离子混排程度低,并且呈现出较好的电化学性能,首次放电比容量为152.4 mAh·g-1,经过30个循环,容量保持率为89.6%,1C下首次放电比容量为116.8 mAh·g-1。(4)在氢氧化物共沉淀法制备LiNi0.8Co0.15A10.05O2正极材料中,由于Al3+与NH3络合剂直接反应生成A1(OH)3沉淀,所以首先优化Al3+加入方式的工艺路线。相关结果表明:将Al3+溶解到一定浓度的NaOH和NH3·H2O中,使之以AlO+2-的形式参加反应。最后采用1.5 mol·L-1的氨水作为络合剂,反应溶液pH=11.5条件下制备的前驱体经过高温煅烧合成的正极材料呈现出较好的晶型结构,其中c/a=4.9626,I003/I104为1.5178。在0.1C下首次放电比容量为175.0 mAh·g-1,经过30个循环,容量保持率为86.7%,在1C下放电仍有123.7 mAh·g-1的放电比容量,呈现出最好的电化学性能。
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