生物质木材的离子液体液化及其产物的应用研究

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论文的目标是:首先合成出烷基咪唑型、烯丙基咪唑型离子液体,以它们作为木材液化剂,考察木材原料特性和液化反应条件,探讨离子液体液化木材的机理、离子液体结构与木材液化性能的关系,从而建立离子液体液化木材的方法;然后以该方法液化产物为原料,经磺化、缩合制备出一种悬浮剂,研究其在种衣剂中的悬浮性能及配方应用,以期获得木材液化产物进一步应用的理论和实验依据。主要创新工作如下:1、以1-甲基咪唑与1,2-二氯乙烷为原料,合成出双(1-甲基氯化咪唑)乙烷盐离子液体(Ⅰ);再与三氯化铝反应,制得三氯化铝双(1-甲基氯化咪唑)乙烷盐离子液体(Ⅱ),经GC-MS分析和FT-IR分析确认产物结构。以所得离子液体为液化剂,液化未经任何预处理的木材,建立了离子液体液化木材的方法,并与传统的苯酚液化方法进行了对比。在液比8:1、反应温度110-120℃、反应时间25min及金属卤化物配比N=0.67条件下,离子液体液化性能明显优于苯酚液化剂,且离子液体可回收并重用于液化反应。2、从金寨、霍山和舒城三个杉木产区取样,考察杉木的化学组成、材性及液化特性。杉木的化学组成受地域影响不大,其中纤维素含量较高,半纤维素和木质素含量接近中等水平。纤维素是最难液化的组分,较木质素需要更高的反应温度和更长的反应时间,显著影响杉木的液化性能。杉木材的纤维素、半纤维素含量高于杉木树皮,而灰分、抽提物含量相对较低,相同条件下液化效率较低,而残渣量较少。3、为降低液化反应温度,以1-丁基咪唑、1-甲基咪唑分别与3-氯丙烯反应,合成出1-丁基-3-烯丙基咪唑氯化物离子液体([BAIM][Cl])和1-甲基-3-烯丙基咪唑氯化物离子液体([MAIM][Cl]),再与三氯化铝混合成盐,经GC-MS分析和FT-IR分析确认产物结构。[BAIM][Cl/AlCl3]和[MAIM][Cl/AlCl3]液化率均优于相应的[BAIM][Cl]和[MAIM][Cl],特别是[BAIM][Cl/AlCl3]在80℃时的残渣率降低到10%左右,相当于离子液体(Ⅱ)在100℃的水平,有效液化温度显著降低。偏光显微镜观察[BAIM][Cl/AlCl3]液化杉木粉发现,60℃时纤维素晶区被部分地破坏,随着反应温度升高及反应时间延长,纤维素结晶逐步消失,此时[BAIM][Cl]主要表现为对木粉表层的润胀,而苯酚则无明显作用。4、以红外光谱吡啶探针法研究了离子液体的酸性与催化性能、离子液体结构与木材液化性能的关系。吡啶探针显示,[Cl/AlCl3]随N值变化而产生不同酸性,当N=0.50-0.67时显Lewis酸性,当N>0.67时则出现Br(?)nsted酸性,这种酸性结构对木材液化具有高催化性能。SnCl2和FeCl3等金属卤化物与前驱体阴离子结合可得到类似于[Cl/AlCl3]的配位结构,对液化反应也具有这种催化作用。依据液化过程中各阶段产物组成,[BAIM][Cl/AlCl3]液化木材机理可认为是纤维素首先发生降解,该步骤是液化的关键,其次是半纤维素和木质素,各步反应速率有较大变化。在离子液体结构与性能上,阴离子[Cl]及金属离子M以及阳离子咪唑环上的烷基、烯丙基有利于木材液化反应;[BPy][Cl]、[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]等中性离子液体基本没有液化性。5、以木材液化产物为原料,确定磺化、缩合及中和的合成路线,制备出一种木材液化物悬浮剂(WLS)。所得较佳反应条件为,磺化、缩合反应温度85℃和90℃,磺化、缩合反应时间2.5h和3.0h,中和反应温度70-80℃,在此条件下产物悬浮率平均达91.1%。研究WLS在4种作物的种衣剂悬浮液中的悬浮性能结果表明:WLS具有一定表面活性,但浓度-表面张力关系曲线上没有明显的转折点,与Tween80混合在Attapulgite中显示出助膨胀性;在二元、三元混合体系中,WLS具有良好配伍性,与非离子表面活性剂等组分产生协同效应,且在室温、高温条件下悬浮性能优良,粘度变化小。三元体系Attapulgite/WLS/Tween80对4种作物的种衣剂悬浮率均达90%以上,优于二元体系和单一组分。经过组分筛选和配方设计,确定悬浮种衣剂的配方组成和用量,制备出一种20%福·克悬浮种衣剂。包衣实验结果表明,配方的各项质量控制指标测定结果均达到质量标准,悬浮性能较为突出;在发芽势、发芽率、发芽指数和活力指数4项指标上较未包衣种子更优,田间播种较为可靠。
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