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研制高活性、高稳定性的三元催化剂(TwC)已成为治理汽车尾气污染的关键所在。Zr的掺杂以及贵金属Au与二氧化铈基氧化物界面的相互作用能有效地提高其储氧/释氧能力和氧化一还原性能,因而备受人们关注。但相关方面的理论研究还比较滞后,人们对Zr掺杂的Ce02表面特性的理论研究,以及Au与Zr掺杂的CeO2表面的相互作用机理和特性的了解相对较少,为了更深入了解Zr掺杂的CeO2基氧化物担载的Au催化剂的高活性和高稳定性,我们对Zr掺杂的CeO2及Au/Ce0.75Zr0.25O2体系进行了系统的理论研究。
本文用基于密度泛函理论的第一性原理方法和超晶胞模型,系统地研究了Zr掺杂对二氧化铈CeO2表面氧化还原特性的影响,还计算并分析了Au在CeO2(110)和Zr掺杂的CeO2(110)面的吸附能,吸附结构和电子结构等特征。从而得出Zr掺杂对Au/CeO2(110)吸附体系的影响。
首先,对Zr掺杂的CeO2表面体系计算结果表明:Zr掺杂导致了较大的结构扭曲:Zr掺杂中心附近的氧离子的移动程度加大,相应地导致了不等价氧原子数的增加。Zr的掺杂大大促进了还原体系中Zr掺杂中心附近氧空位的形成,也就是在Zr掺杂的中心更容易形成氧空位。因而,Zr掺杂有利于提高CeO2中的氧空位形成,大大加强了其氧化还原能力,提高了其催化活性。
另外,对于Zr掺杂的Au吸附体系,我们得出:Zr的掺杂增大了Au在CeO2(110)面的吸附能,并改变了最强吸附位置,且导致了吸附体系中衬底结构较大的变化；Zr的掺杂使吸附体系引入了更为复杂的间隙态,使得Zr掺杂的吸附体系有更好的催化活性；Zr的掺杂使吸附原子Au的氧化程度加强,由无掺杂吸附体系中的Au得到电子变为Zr掺杂吸附体系中的Au失去电子。以上结果有助于人们更清楚地了解三元催化剂中Zr掺杂的影响以及贵金属Au与CeO2-ZrO2混合氧化物的协同作用机理。