碳纳米管负载的钴基催化剂的费—托合成性能研究

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费-托合成是煤间接液化的重要中间环节,是合成气(CO和H2)在一定的温度压力下按照一定的比例经由催化剂催化反应生成一系列液态产物的过程,产物主要包括各种烷烃和烯烃以及各种含氧化合物等。钴基催化剂相比于铁基催化剂有很多优点,如不易失活,具有较高的直链烷烃选择性,较高的碳链增长几率等而被广泛应用于费-托合成催化剂。载体的性质、催化剂的结构都对费-托合成催化剂的性能有着很大的影响。碳纳米管(carbon nanotubes, CNT)由于大的比表面积,合适的孔结构参数,耐酸耐碱性以及好的热传导性和热稳定性而被广泛用做费-托合成催化剂的载体。本论文工作以碳纳米管为载体,采用浸渍法并添加二氧化锆作为助剂制备了一系列钴基催化剂。采用透射电子显微镜、氮气物理吸附脱附、X-射线衍射、H2-程序升温还原、X-射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中对催化剂的费-托合成反应性能进行了测试。系统的考察了钴的活性位和CNT的孔径、助剂的加入方式对于费-托合成钴催化剂的催化性能的影响。主要研究结果如下:1.钴活性位的位置对费-托合成的催化性能有着显著的影响。钴颗粒负载在CNT的管内时,催化剂的反应活性比钴颗粒负载在CNT管外的催化剂要高,但是对于产物的选择性两者没有明显差别。在钴的颗粒大小一致的情况,这种反应活性的差别主要是由于CNT内外表面的电子性质不一样引起的。CNT的内表面的电子向外表面转移,使得内表面处于一种电子缺失状态,这种电子缺失部分由位于管内的活性金属补偿,使得位于管内的活性金属的氧化物种不稳定,更加容易还原,从而使得催化剂具有更高的反应活性。2.不同管径的CNT负载相同量的钴催化剂,活性金属的颗粒大小主要由CNT的孔径所控制,最小管径的CNT负载的钴催化剂表现出最高的费-托合成反应活性。这一方面是由于其高的分散度,另一方面小管径的CNT内表面的缺电子状态程度最大,使得小管径的CNT负载的催化剂更容易被还原,从而使得小管径CNT负载的催化剂具有最高的费-托合成反应活性。此外,小管径的CNT负载的催化剂表现出最佳的稳定性,这主要是由于小管径的CNT的空间限制了钴颗粒在反应过程中的团聚。3.助剂ZrO2的加入方式对催化剂的费-托合成催化性能也有很大的影响。先浸渍钴或者ZrO2和钴同时浸渍的催化剂,ZrO2的加入提高了钴的分散度,但是先浸渍钴后再加ZrO2,ZrO2覆盖了部分钴的表面,使得10ZrCo-CNT(11)表现出最低的反应活性。先浸渍ZrO2后浸渍钴的催化剂10CoZr-CNT(11)的钴颗粒虽然较大,但是催化剂表面钴原子的密度最大,从而表现出最高的反应活性。4.助剂ZrO2对不同管径的CNT负载的钴基催化剂的影响不同。对于小管径的CNT,助剂ZrO2的加入使得钴的颗粒变小,提高了钴的分散,而且钴物种的还原度也提高从而表面钴的含量增加,相比于未加助剂的催化剂,CO转化率增加的程度最大。而大管径的CNT负载的催化剂,ZrO2的加入并没有明显改变钴的颗粒大小,而且还原性几乎没有发生变化,只是由于催化剂比表面积的下降,引起表面钴原子的含量增加,表现出CO转化率有微小的提高。
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