TEMPO-纳米纤维素的改性及其在复合材料中的应用

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纤维素是自然界储量最丰富的高分子材料之一,具有可再生、可生物降解、易于改性等优点,其应用还可缓解温室效应、白色污染等环境压力。纳米级纤维素尤其是2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化方法制备的纳米纤维素(NFC)具有长径比大、强度高、光学透明等优异的性能,因此得到了广泛的研究与应用。在TEMPO氧化制备过程中氧化态TEMPO(亚硝正离子)会在纤维素中引入大量的羧基,而脱羧反应导致其热稳定性差。另外,纳米纤维素极性较大,其与非极性聚合物相容性较差。这些问题限制了其在非极性聚合物中的应用。  本论文通过端基功能化聚乙烯(Cef-PE)对NFC表面进行改性,在提高纳米纤维素热稳定性的同时改变了其表面特性,并研究了改性的机理。通过溶液共混法制备了改性纳米纤维素/线性低密度聚乙烯(M-NFC/LLDPE)纳米复合材料,研究了复合材料性能的变化规律。针对碳酸亚丙酯(PPC)材料存在热稳定性差、玻璃化转变温度低等固有的缺陷,采用硅烷和TEMPO-纳米纤维素复合改性的方法,提高了PPC的热稳定性与力学性能。本论文取得的主要研究结果包括:  1、Cef-PE改性NFC的研究  (1)采用TEMPO氧化方法制备了纳米纤维素,通过端基功能化聚乙烯(Cef-PE)对其进行接枝改性,红外图谱显示改性纳米纤维素样品羟基峰(3350cm-1,1635cm-1)与原纳米纤维素相比明显缩小,改性样品中还出现了聚乙烯的特征吸收峰(2920cm-1,2842cm-1),这些均表明二者之间是通过化学键结合的,XPS结果显示改性纳米纤维素接枝率为0.12,改性纳米纤维素XPS图谱中出现了元素S、Si的特征峰,其C1s分峰结果显示烷基链(C1峰,284.8eV)的特征峰明显增加,这些结果均表明成功地实现了接枝改性。  (2)TGA测试结果表明,改性后的纳米纤维素的热稳定性较原有纳米纤维素明显提高,T5%从243.2℃提高到263.4℃,最大失重速度对应的温度(Tmax)由326.5℃提高到350.9℃。改性后纳米纤维素表面由亲水性转化为疏水性,接触角由50.5°提高到125°。  2、改性纳米纤维素(M-NFC)/线性低密度聚乙烯(LLDPE)复合材料的制备与研究  1)M-NFC/LLDPE复合材料的力学性能:拉伸测试表明,当改性纳米纤维素含量为5wt%时,复合材料的拉伸强度与杨氏模量分别为21.5MPa和155.7MPa,比纯LLDPE提高了56%与106%,且断裂伸长率没有明显下降。另外,复合材料的弯曲强度与弯曲模量也得到提高,纯LLDPE的弯曲强度与弯曲模量分别为6.4MPa和135.9MPa,加入改性纳米纤维素后相关数值有所增加,添加量为5wt%时分别达到8.6MPa,195.4MPa,相比于纯基体增加了34%与44%。  (2)DMA结果表明,当加入5wt%改性纳米纤维素后,LLDPE的玻璃化转变温度由-119℃增加至-115℃,这说明经过改性的纳米纤维素与基体LLDPE间的相容性有所改善。另外,通过扫描电镜观察样品的脆断面,也可观察到纳米纤维素在基体中分散均匀,其单丝宽度为15-18nm,与复合所用改性纳米纤维素的尺寸接近,还可观察到其表面有PE附着,表明改性纳米纤维素与LLDPE基体间有较强的结合。  3、纳米纤维素/PPC复合材料的制备与性能  通过三种方法(直接复合、一步法、两步法)制备了复合材料,DMA与TGA测试结果表明PPC复合材料的力学性能与热稳定性提高(见下表),其中两步法所制备样品的力学性能与热稳定性最好。在两步法复合中,复合材料20℃之下的储能模量随纳米纤维素含量的增加呈现先增加再减小的趋势,加入0.5wt%改性纳米纤维素时复合材料的储能模量增加至7110MPa,比纯PPC增加近10倍(20℃)。  三种方法所制备复合材料TGA、DMA结果比较(纳米纤维素含量1wt%)  a NFC表示纯纳米纤维素直接与PPC进行溶液共混  b one-step(一步法)表示纯纳米纤维素、PPC与3MO共同复合  c two-step(两步法)表示纳米纤维素、PPC先分别与3MO反应,再进行溶液共混  d E与Tg表示DMA测试中下样品的储能模量(20℃)与玻璃化转变温度  e T5%与Tmax表示热失重测试中样品失重5%对应的温度和最大失重速度所对应的温度  4、不同硅烷改性PPC及其机理的研究  (1)本文采用不同官能度硅烷对PPC进行改性,发现一甲氧基硅烷(1MO)、二甲氧基硅烷(2MO)、三甲氧基硅烷(3MO)分别改性后PPC的热稳定性依次增加,TGA结果表明纯PPC和1MO、2MO、3MO改性PPC样品(15wt%)的热分解温度(T5%)依次为205.1℃、223.8℃、231.3℃与237.7℃,3MO的改性效果最为明显,其提高了32.6℃。  MFI测试中纯PPC样品与1MO改性样品2min时的熔体流动指数分别为5.4和9.8g/10min,并且在测试中随时间迅速增加,3MO、2MO改性样品的熔体流动指数分别为1.4和1g/10min(2min时),且随时间无明显增加。这些结果表明硅烷改性剂结构中硅甲氧基官能团越多,改性效果越好。  (2)通过MFI测试结果对比,纯PPC与1MO改性样品受热后MFI迅速增加,而3MO达到3wt%时MFI在加热过程中变化很小,表明其热稳定性提高,这也与前面TGA测试结果相一致。DMA结果发现3MO改性PPC储能模量增加5倍,而1MO改性样品仅增加2倍多。GPC结果表明,3MO改性PPC样品分子量有所增加(9.4×103g/mol),其高分子量部分(>106g/mol)含量增加,并且在加热后分子量仍保持在8.9×103g/mol,而纯PPC样品加热后分子量由8.3×103g/mol迅速降低至4.3×103g/mol。以上结果相互印证,说明3MO改性过程中发生扩链。
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