四碱式硫酸铅制备及对Pb-C电池正极性能的影响

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铅碳电池作为铅酸电池的最新成果受到了广泛关注和大量的研究,扩展了铅酸电池在微混电动车、电动自行车等领域的应用前景。目前,对铅碳电池负极的研究已趋完备,负极循环寿命的提升导致正极活性物质脱落等造成的正极失效问题凸显出来。本文针对正极失效的问题,以四碱式硫酸铅(4BS)极板循环寿命长为出发点,研究了两种4BS的制备方法,采用XRD、SEM分析了产物的微观结构、形貌和纯度,并将4BS作成核剂引入正极板提高了其部分荷电循环寿命。研究了高温烧结制备4BS的工艺,通过对烧结温度、烧结时间、反应物浓度、水浴反应、搅拌等因素的优化,获得了纯度99.9%、粒径5μm以下、尺寸较为均一的4BS颗粒。采用水热反应法可制备粒径较大的棱柱状4BS,颗粒尺寸长约25μm,宽约10μm,对水热反应物浓度、反应时间、反应温度、搅拌等因素进行优化后也能得到了含量高达99.9%的4BS。对水热合成的大尺寸4BS进行高速球磨处理,可获得粒径在500nm以下的小4BS颗粒,纯度为98.9%。用纯4BS和膏制备了电极,经恒电流化成得到的PbO2颗粒与原4BS具有类似的结构。将4BS作为晶种掺入到正极铅膏中,并在常规固化方式下固化,得到的正极板是比较小的棒状颗粒和大量的团聚体,硬度高于未掺4BS的正极板。在快速固化工艺下,掺1%wt4BS的铅膏固化后4BS的含量最高可达78.3%,极板断面有明显的棱柱状4BS颗粒。充放电循环测试表明,在传统铅膏中掺入4BS不能提高正极板的部分荷电循环寿命,但会提高正极板活性物质利用率,特别是辅加1%wt硫酸铝添加剂,0.05C和0.1C倍率下放电正极活性物质利用率分别能达43.52%和40.28%,分别相对空白组提高了13.5%和24.7%;但在传统铅膏表面分散4BS粉末或涂含4BS的铅膏,可以提高正极板的循环寿命和容量保持率。在改进铅膏中掺任意一种4BS都能比较明显地提高正极板的循环寿命,但活性物质利用率较低,其中,掺入1%wt水热4BS的正极板,按下0.25C充电到2.42V、1C放电50%DOD的制度获得了长达600次的循环寿命,相对于空白组提高了33.3%。
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