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近年来,荧光材料的应用日趋广泛,如农业方面的光转换膜;工业方面的荧光装饰材料、荧光防伪材料、荧光防伪纤维、道路标志牌、荧光涂料等;医药学方面的生物分子的荧光标记。
钌(Ⅱ)配合物在光化学、光物理、电化学等方面的研究中有着重要地位,其中多吡啶钌配合物由于其特殊的配体结构,在光电领域占有重要的一席之地。本论文在大量文献调研的基础上,阐述了具有代表性的钌联吡啶羧酸配合物Ru(H2bpy)32+的结构及其荧光性质,同时对钌(Ⅱ)-联吡啶羧酸配合物的研究进展进行了较为详细的综述。由于异核配合物具有独特的光诱导分子内和分子间电子转移和能量传递性质,所以研究异核的钌多联吡啶羧酸配合物具有重要意义。
本论文分别以钌联吡啶羧酸配合物[Ru(H2dcbpy)3·Cl4]和四氟间苯二甲酸(tfipa)作为基础桥联配体,加入含氮端基配体或桥联配体作为辅助(第二)配体,与过渡金属离子Cd2+,Pb2+以及一系列稀土离子[Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Yb(Ⅲ),Er(Ⅲ)]在水热条件下组装合成了6个新颖的配位聚合物,利用X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外光谱测试、热重分析、粉末衍射分析、固态荧光等表征手段对合成得到的新化合物进行了结构表征及性能测试。
本课题主要分为两部分:
第一,首先合成了一个非心的钌(Ⅱ)-联吡啶羧酸配合物[Ru(H2dcbpy)3·Cl4][RuL3],以RuL3为配体,由其非心的空间结构来实现对配合物结构的调控,进而获得非心的稳定聚合物,同时RuL3还具有优良的荧光性能,在647nm处发射很强的红光。这里我们合成了一个d轨道杂化形成的RuL3-Cd二维层状聚合物{Ru(dcbpy)3Cd2(H2O)4]·2H2O}n(1),该配位聚合物为手性空间群,对其非线性性能进行测试,显示其倍频为KDP的2倍,配合物1具有RuL3的强荧光性能,并且热性能稳定,在真空箱中活化到130℃后其晶格结构具有可恢复性。同时合成了一系列同晶异质的由d-f轨道杂化形成的RuL3-Ln配位聚合物{Ru3[(dcbpy)6Ln2(H2O)2]·6xH2O}n(2)[Ln=Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Yb(Ⅲ),Er(Ⅲ)],研究了RuL3对稀土离子(Ln(Ⅲ))离子发光的敏化作用,从荧光簇基RuL3在647nm附近的发射峰强度可以得出,RuL3对稀土离子Er(Ⅲ)的敏化作用最强。
第二,由于含氟化合物是很好的光学材料,且tfipa中的两个羧基具有丰富的配位模式,易于得到具有不同拓扑结构的配位聚合物。这里选择刚性不对称羧酸配体tfipa作为主要有机配体,引入含氮的中性桥联或端基螯合配体,与Pb2+组装合成了4个结构新颖的配位聚合物:{Pb(tfipa)(2,2-bpy)}n(3),{[Pb2(tfipa)2(4,4-bpy)]·H2O}n(4),{Pb(tfipa)(phen)}n(5),{Pb(tfipa)(1,3-bpy)}n(6),其中配合物3和5为二维层状结构,且这两个结构的相邻的层与层之间分别有π-π堆积和C-H…F氢键作用,从而形成了三维结构,配合物4和6是由配体配位形成的三维空间结构。在配合物3-6中,羧酸配体tfipa展现了三种不同的配位模式,并且Pb2+表现了不同的配位数。这里着重探讨了含N柔性桥联或刚性端基螯合辅助配体对晶体结构的堆积方式、延伸方向的影响,对比3-6的空间结构发现,当辅助配体为螯合端基配体(2,2-bpy和phen)时,配合物(3和5)为二维层状结构;当辅助配体为桥连配体(4,4-bpy和1,3-bpy)时,配合物(4和6)为三维结构。