论文部分内容阅读
甲烷直接催化转化直接生成高附加值化学品的研究，被催化界誉为“皇冠”式课题。世界范围内，有许多课题组长期从事甲烷转化反应的研究，如甲烷重整、甲烷无氧芳构化、甲烷氧化偶联等。但这些反应存在较多缺点，例如甲烷重整反应和甲烷无氧芳构化条件苛刻，需要高温高压的反应条件;甲烷氧化偶联反应产物中CO2比例较高，而C2及以上产物的收率较低，这些问题都阻碍着甲烷催化转化的工业化应用。 本课题开展了甲烷的非传统催化转化研究，即利用太阳光能直接光催化甲烷温和转化生成含氧化合物。采用二氧化钛/石墨烯(TiO2/rGO)复合物催化剂，通过调变石墨烯与不同粒子大小TiO2间的相互作用促进碳碳键的形成，提高甲烷光催化产物中多碳含氧化合物的选择性。 通过限制水解法，即控制钛盐不同的水解速度，制备得到了8种TiO2/rGO复合物催化剂。而不同的钛盐水解速度使得催化剂中二氧化钛纳米粒子的粒径呈规律性变化，即随着超纯水的温度的升高而呈现粒径逐渐减小的规律。 对TiO2/rGO复合物催化剂进行XRD、TEM等表征，其结果表明:催化剂中TiO2为锐钛矿相，并且晶型良好;二氧化钛和石墨烯复合良好，二氧化钛粒子在石墨烯表面分布均匀，不同水的温度下得到的催化剂中TiO2纳米粒子粒径呈规律性变化。Raman结果发现复合物催化剂中TiO2的Eg峰随催化剂中TiO2粒子减小而发生蓝移。通过UV-vis分析发现随着催化剂粒径的逐渐减小，光吸收强度逐渐增大。通过XPS分析可以看出随着催化剂粒径的减小，二氧化钛中Ti3+/Ti4+逐渐增大;电化学阻抗分析(EIS)结果表明，催化剂粒径越小，电子传输效率越高。 对TiO2/rGO复合物催化剂进行光催化CH4实验发现，在模拟太阳光照(AM1.5)条件下，催化剂均具有优良的光催化甲烷活性，CH4和水蒸气在光照下于催化剂表面可以生成甲醇、乙醛、乙醇、丙醛和丙酮等产物。而随着催化剂粒径的减小，产物的总的产物生成速率逐渐增大，选择性变化不大。且复合催化剂相对于相同条件下制得的二氧化钛催化剂和石墨烯来说产物有明显的提高。对于最小粒径(6.9nm)复合物催化剂的寿命研究中，在30个小时内，前10个小时催化剂的催化产物的生成速率在逐渐增大，在之后的时间内保持稳定，粒径小的催化剂具有优良的性能。在光催化过程中，催化剂中的Ti3+起到重要作用。