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生产聚乙烯时，乙烯原料中少量的乙炔不仅是杂质而且还会毒化聚合反应中的催化剂，因此除去乙烯原料中的乙炔气体十分关键。乙炔选择性加氢转化为乙烯是最为常用的方法。目前工业上使用的选择性加氢催化剂是Pd/Al2O3体系。然而乙炔催化加氢反应在此体系上的选择性不太高，可以通过与其他金属形成合金的方法制备新的催化剂。本文首先对乙炔在偏析的Pd-Ni体相合金表面加氢生成C2H5（η1）的反应机理进行研究。DFT计算结果表明C2Hx（x=2-5）在Pd（111）表面的结合能高于在Pd（111）/Pd3Ni表面。一方面乙炔在Pd（111）/Pd3Ni表面上加氢反应的活性有所提高，另一方面C2H3在Pd（111）/Pd3Ni表面上加氢生成C2H4的能垒(56.08kJ·mol-1)略低于生成CH3CH的能垒(58.48kJ·mol-1)。此外乙炔加氢生成的乙烯在Pd（111）/Pd3Ni表面上倾向于从表面脱附，因此乙炔在Pd（111）/Pd3Ni表面上加氢生成乙烯的反应活性和选择性会高于在Pd（111）表面上。其次对乙炔在Pd-Ni表面合金上加氢生成C2H5（η1）的反应机理进行了研究。DFT计算结果表明C2Hx（x=2-5）的结合能在Pd（111）表面上高于在Ni1/Pd（111），Ni2/Pd（111），Ni3/Pd（111）和Ni4/Pd（111）表面上。Nix/Pd（111）（x=1-4）表示Pd（111）表面亚层中含有x个Ni原子的Pd-Ni表面合金。Pd（111）亚层的Ni原子一方面提高了在Ni1/Pd（111），Ni2/Pd（111），Ni3/Pd（111）和Ni4/Pd（111）表面上乙炔催化加氢反应的活性，另一方面，C2H3在本文中所研究的表面合金上加氢生成期望产物C2H4（di-σ）的能垒低于生成CH3CH的反应能垒。尤其在Ni4/Pd（111）表面上，加氢生成C2H4（di-σ）的能垒比生成CH3CH的能垒降低了14.48kJ·mol-1，350K时反应速率常数分别为7.58×105(s-1)和5.24×103(s-1)。此外乙炔加氢生成的乙烯在Ni2/Pd（111），Ni3/Pd（111）和Ni4/Pd（111）表面上倾向于从表面脱附，因此乙炔在这三种表面合金上加氢生成乙烯的反应活性和选择性会优于在Pd（111）表面上，其中Ni4/Pd（111）表面的催化活性和选择性最高。最后对乙炔在Pd（111）点缺陷表面上加氢生成C2H4（di-σ）的反应机理进行了研究。C2H2，C2H3和C2H4的结合能在Pd（111）和Pd（111）点缺陷表面按照Pd（111）> Pd-fd> Pd-sd的顺序递减。Pd-fd表示点缺陷在Pd（111）表面第一层，Pd-sd表示点缺陷在Pd（111）表面第二层。乙炔加氢生成C2H3的能垒在Pd（111）表面上最大，在Pd-sd表面上最小，生成C2H4（di-σ）的能垒在Pd（111）面上同样为最大，但是在Pd-fd表面上最小。因此Pd（111）表面上存在的点缺陷提高了乙炔加氢生成乙烯的反应活性。