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随着人类社会的进步和高新信息技术的快速发展,清洁交通、信息通讯、规模蓄能、不间断电源对锂二次电池在比容量、比功率、安全性能及循环寿命等方面提出了更高的要求。因此,研制新型的具有更高容量和更好循环性能的电极材料成为发展下一代锂二次电池的关键。
锡基合金作为具有高的质量比容量和体积比容量的锂离子电池负极材料而得到广泛的关注,然而锡基合金负极材料在电池循环过程中伴随着锂离子的嵌入和脱出,发生巨大的体积变化,导致其容量快速衰减。因此,减缓电极材料在锂离子嵌脱过程中的体积变化对发展锡基合金材料具有重要作用。为了有效地解决此问题,本论文一方面用电沉积方法在合金中引入具有高容量的磷元素(2573mAh／g)来提高电极材料的整体容量,另一方面通过构筑三维立体的纳米结构来提高它的循环寿命。根据以上构想,本论文第一部分的研究工作如下:
(1)铜纳米棒集流体的制备:通过液相法在氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中合成氢氧化铜纳米棒阵列,通过后续的热处理和电化学还原最终得到了铜纳米棒阵列,并将其作为锡基合金负极材料的集流体。
(2)Sn-Ni-P合金在不同集流体上的制备及性能研究:在粗糙铜和铜纳米棒集流体上分别电沉积制备了椰菜花状和棒状锡镍磷合金,对它们进行了充放电测试。实验结果表明,它们的电化学性能都比平面铜上的锡镍磷合金材料有显著提高。椰菜花状的锡镍磷合金材料以100 mA／g的电流进行充放电时,首次充放电容量分别为669.0 mAh／g和519.0 mAh／g,首次库伦效率为77.6％,在循环60周后其可逆容量保持在.527.3 mAh／g,但此电极在循环过程中库伦效率偏低。相比之下,棒状锡镍磷合金有更为优秀的电化学性能,测试结果显示其首次放电容量高达785.0 mAh／g,充电容量567.8 mAh／g,首次库伦效率为72.3％,循环100周的充电容量仍保持约.580 mAh／g。棒状锡镍磷合金电极的倍率性能测试结果显示,在0.31 C倍率下,其可逆容量为450 mAh／g。当倍率性能增大到10 C,可逆容量仍有223.6 mAh／g,当倍率直接减小到0.31 C时,容量可以恢复到500 mAh／g。说明该电极具备优秀的倍率性能。这主要是因为三维棒状结构棒间的足够空隙能有效地阻止合金棒团聚,也能缓冲充放电过程中的体积变化。
此外,锂硫电池作为高能量的二次电池,是具有广阔发展前景的便携式电源,单质硫的理论比能量为2600Wh／g,容量高达1675 mAh／g,且具有良好的倍率性能和耐过充能力,伴随着资源丰富,价格低廉,环境友好等优点,使得硫正极材料成为锂电池正极材料中最具发展潜力的材料之一。但锂硫电池还面临着两个显著的挑战,一方面锂硫电池在循环过程中伴随着硫的穿梭效应,导致了活性材料的大量损失,使得容量快速衰减。另一方面,由于硫的不导电性,使硫的利用率很低,循环性能较差。解决锂硫电池这两个缺点的主要途径有:对锂电极进行表面修饰,优化有机电解液,添加无机添加剂及应用多功能的粘结剂等。尤其有效的方法是将硫与具有高导电性和比表面积的碳材料进行复合。石墨烯具有理论比表面积高,突出的导电性能,很好的结构灵活性和室温下高速的电子迁移率等优点,而且石墨烯的微观结构的无序性,扩大的层间距和大量的活性缺陷位。使其成为目前合成硫碳复合电极材料的最为理想的导电添加剂之一。本论文的第二部分着重研究了硫／石墨烯正极材料,主要实验结果如下:
(1)石墨烯的制备及性能表征:用优化的Hummer法制备出石墨氧化物,经过后续的高温快速膨胀和还原,制得石墨烯材料。在100 mA／g下对其进行充放电测试,结果显示石墨烯电极首次充放电容量分别为773.9 mAh／g和1473.5mAh／g,库伦效率仅为52.5％。循环100周后,可逆容量仍保持在588.6 mAh／g,说明石墨烯负极材料具有很好的电化学性能。
(2)硫-石墨烯正极材料的制备及性能:以石墨烯碳材料为纳米吸附-导电载体,采用简单加热复合的方法,制备了不同载硫量的硫.石墨烯纳米复合物。其中载硫量～60 wt％的硫-石墨烯纳米复合物,在280 mA／g电流密度下首次放电高达1239.1 mAh／g,循环50周后,可逆容量高达957.9 mAh／g；相比其它不同硫负载量的硫-石墨烯纳米复合物正极,具有最高的电极放电比容量；且同时实现了非常优异的倍率性能和非常小的过充现象。