静电纺丝制备有机—无机复合纳米纤维锂离子电池隔膜研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 11次 | 上传用户:hh227
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动力锂离子电池在大功率输出性能和安全性方面的需求要求隔膜具有高孔隙率、良好的浸润性、较高的强度、良好的热尺寸稳定性、合适的热关闭温度和很高的热熔化温度。如何平衡隔膜的安全性和性能是动力锂电池隔膜重要的研究方向。对于PMDA/ODA型聚酰亚胺(PI),由于其不溶于一般的有机溶剂,故先通过溶液缩聚合成PI的前聚体聚酰胺酸(PAA)溶液,通过静电纺丝PAA溶液得到PAA纳米纤维膜,以PET膜为接受体,来增加其强度,然后通过热亚胺化得到PI/PET复合纳米纤维膜。研究表明,PI/PET复合纳米纤维膜相比PI纳米纤维膜,其孔隙率、吸液率、透气性和离子电导率下降10%~30%,但其拉伸强度提高了近400%。PI材料良好的热稳定,使得其在180℃下,隔膜的热收缩仅为2%,从而可以有效地避免电池放电过程过热导致电池正负极短路的危险性。PI/PET复合纳米纤维隔膜的电化学稳定窗口较宽,在0~5.5V内很稳定,可应用于高电压的锂离子电池中。PI/PET复合纳米纤维膜的循环伏安曲线重复性非常好,说明锂的沉积与剥离可逆性较好,而且界面稳定。PI/PET复合纳米纤维膜组装的电池的性能优越于商用的Celgard2400隔膜。首次充放电的库仑效率为83.8%,循环50次的放电容量的保有率为99.4%,在20C下放电的放电比容量为119mAh·g-1。但由于PAA溶液的不稳定性,在放置过程中会发生降解,导致粘度的降低和结构变化,从而影响静电纺丝制备纳米纤维膜的质量和形貌。为了克服PAA溶液的不稳定性,采用可溶性PI(BTDA/MDA型)材料,直接通过配制PI溶液进行静电纺丝。考察了PI相对分子质量、施加电压、接受距离和环境温度对制备的纳米纤维膜的结构和形貌的影响。研究表明,相对分子质量的增加,PI纳米纤维膜的纤维直径分布变窄且均匀。施加电压的增加,PI纳米纤维的平均纤维直径减小。在固定电压的情况下,增加纺丝距离其效果等同于减小电场强度,根据静电纺丝的基本理论,制备膜纤维直径理应增大,实际研究结果却恰恰相反。环境温度的增加,得到的PI纳米纤维膜的纤维直径也越细。纤维直径和隔膜的性能存在着一定的关系。纤维直径增加会使PI纳米纤维膜本体内的空间减小,因此隔膜的孔隙率减小;孔隙率的减小导致了隔膜的透气性和吸液率的减小;最终导致隔膜的离子电导率的减小。通过研究表明PI材料可以很好的作为新型锂离子电池隔膜材料,但其制备的纳米纤维膜的机械强度较差,需有待提高。无机材料的加入一方面可以提高其机械强度,另一方面,可以增加其离子电导率,使其具备更优越的电化学性能。采用TiO2溶胶的方式加入,可以较好的使TiO2分散在PI聚合物基体中,在制备的纳米纤维中未发现TiO2粒子的聚集体。制备的PI/TiO2复合纳米纤维膜的平均纤维直径较PI纳米纤维膜减小了一倍,增加了隔膜的孔隙率;同时TiO2的加入有利于PI和TiO2形成网络贯穿的结构,一方面增加了其机械强度,同时对液体电解液具有较好的亲和性,增加了其吸液率。二者共同的作用导致PI/TiO2复合纳米纤维膜具有较高的离子电导率。在TiO2含量为20wt.%时,PI/TiO2复合纳米纤维膜拉伸强度达到18.65MPa,离子电导率为2.146mS·cm-1。高的离子电导率使其制备的电池表现出优越的电池性能。TiO2含量为20wt.%的PI/TiO2复合纳米纤维膜首次充放电的库仑效率为85.3%,循环50次的放电容量的保有率为98.6%,在20C下放电的放电比容量为138mAh·g-1。将制备的纳米纤维膜在液体电解液中进行活化,得到聚合物电解质。研究了其在液体电解液中的溶胀行为。浸泡液体电解液和电解液溶剂EC后,PI/TiO2纳米纤维膜的纤维直径变粗,平均纤维直径由85nm变为913nm。在此基础上,提出了聚合物电解质的结构模型。静电纺丝制备的微孔聚合物电解质是一个液、胶和固态共存的体系。研究表明,PI/TiO2复合电解质的导电行为服从Arrehenius方程。拟合的PI/TiO2复合聚合物电解质体系的表观活化能Ea高于液体电解液和Celgard2400隔膜体系。这是因为除了孔曲折度的传导阻力外,O-Li+配位作用也导致了体系内锂离子迁移能垒的增高。此外,研究了结构参数对微孔聚合物电解质电导率的影响。结果表明:微孔膜电导率随着孔隙率的增长而增长,PI/TiO2和PI聚合物电解质的孔曲折度很低,都在2.0以下; PI/TiO2聚合物电解质的孔曲折度更低,在1.4~1.8之间。
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