两种含香豆素的分子荧光探针的合成,表征及性质研究

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锌离子在人体内的含量仅次于铁元素,是人体内位居第二的过渡周期元素,它在许多生理过程中发挥不可替代的作用,同时,锌离子还是一种环境污染物,过量的锌离子会降低土壤微生物的活性,从而对植物产生毒害作用。鉴于以上所述,发展一种简便,快捷,高灵敏性的锌离子检测方法就显得十分必要。迄今为止,用于检测锌离子的方法已经有许多,在这些方法中,依靠光发射和吸收性质改变而进行分析的荧光分析法因其灵敏性高,操作简便而被人们关注。荧光探针是一类基于这一原理能将分子识别事件通过荧光信号有效表达的分子,它按荧光团分类主要有荧光素类、罗丹明类、香豆素类等,其中香豆素类荧光探针因具有荧光量子产率高、Stokes位移大、光稳定性好等诸多优点而成为一个新兴的研究热点。在本论文中,我们报道了两种类salen结构的香豆素类分子荧光探针L1和L2。探针L1由4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素和(S,S)-1,2-二苯基乙二胺经过缩合而成,它具有潜在的四齿配位点N202结构,能与过渡元素形成比较稳定的配合物。配体L2由4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素和1,4-二乙氨基哌嗪缩合得到,其结构的柔性较大,有比较好的配位空间。我们通过IR,1HNMR, MS等分析手段对L1和L2的结构进行了表征。我们对配体L1和L2的荧光及紫外性质进行了研究。配体L1的荧光选择性实验表明,在乙腈-HEPES缓冲液中,探针L1加入锌离子后,其荧光明显增强(20.5倍),同时伴有一定的红移现象,其它金属离子如:Cu2+, Fe3+, Cr3+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Ag+和碱金属,碱土金属对配体L1的荧光影响较小。荧光滴定实验,Job曲线实验,紫外滴定实验表明L1与Zn2+的配位比为1:1。竞争实验表明,在其它离子与Zn2+共同存在时,配体L1对Zn2+的选择性不会受到太大干扰。通过实验得出配体L1的检测限和结合常数分别为1.25μmol/L和3.98×105M-1。我们对L1的最适pH进行了优化,发现配体L1在pH=5~1的范围内能较好地选择Zn2+。通过理论计算我们优化了L1-Zn2+配合物的几何构型结构,计算结构显示L1能够给Zn2+提供较好的配位空间,其形成的Zn2+-N和Zn2+-O键长与有关报道一致。由以上结果可见,配体L1可以作为一种比较有效的检测Zn2+的荧光探针。配体L2在乙腈HEPES缓冲液中本身具有较弱的荧光,加入Zn2+能引起荧光的增强(3倍),其它金属离子的对L2的荧光影响较小。竞争实验表明,在有其它金属离子存在的情况下,L2-Zn2+体系的荧光强度有不同程度的降低,我们推测可能是配体L2的柔性较好,其它金属离子如:Cu2+, Fe3+, Cd2+等对Zn2+与配体L2的配位产生了竞争作用,导致L2的选择性受到干扰。所以配体L2还需要进一步的改进,以提高它对Zn2+的识别。
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