煤热解焦油组成变化规律及催化提质

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热解过程是煤炭转化最基本的过程,能同时生产热解气、焦油与半焦产品,以焦油为生产目的的热解工艺发展迅速,热解过程中温度、气氛、压力等影响因素与热解焦油组成关系密切,此外,煤阶也是影响热解焦油组成的决定性因素之一。深入了解煤阶、热解影响因素与焦油组成之间的关系,掌握煤热解过程中焦油产物的转化特征,对选择合适的热解工艺条件、得到理想的焦油产物意义重大。在我国褐煤、次烟煤及烟煤含量占煤炭总储量的85%左右,本文选取较为典型的海拉尔褐煤、府谷次烟煤及柳林烟煤作为研究对象,利用Py-GC/MS快速热解装置,详细考察不同热解条件下三种不同煤阶煤样热解焦油的组成分布特征,尽量在煤阶、不同热解条件与焦油组成之间建立联系。此外,利用固定床装置对府谷次烟煤进行了两段式热解的焦油催化提质研究。  本研究主要内容包括:⑴对煤样进行了13C CP Toss NMR核磁及溶剂抽提物分析,研究其结构特征。研究结果表明:三煤样的甲苯/甲醇溶剂抽提物中都含有长链烷烃与酸/酯类产物,抽提量随煤阶的降低而增加;变质程度低的海拉尔及府谷煤抽提物中富含酚类组分,而柳林煤抽提物中大量出现多环芳烃,这与核磁分析中变质程度低的煤样氧接芳碳含量高而变质程度高的煤样芳碳含量高相对应;结合不同热解温度下快速热解焦油产物分布特征,对三煤样物理构造特征进行分析,推测脂肪烃及酚类、酸/酯类产物在母体煤样中的结构来源。⑵利用Py-GC/MS装置考查了三煤样升温速率、颗粒粒径、压力、气氛等因素对焦油的组成影响:升温速率实验发现在1000~20000℃/s升温速率范围内,升温速率对120-140μm颗粒煤样热解焦油组成几乎没有影响;颗粒粒径实验结果表明,由于颗粒煤内部环化、缩合等二次反应发生,大颗粒煤样焦油组成中脂肪烃含量明显下降,而芳香烃类含量增高显著;0~9atm氮气气氛下,500℃热解条件下压力变化对热解焦油组成几乎没有影响;800℃热解温度下,脂肪烃环化及酚羟基剪切等二次反应随压力的增加而加剧,致使焦油产物中芳烃类产物增加明显,脂肪烃及酚类类产物降低;并且采用C19烷烃与对甲酚模型化合物热解阐述具体的热解途径;(4)0~9atm氢气气氛下,随氢气压力的增加,海拉尔褐煤和府谷次烟煤热解焦油中芳烃及酚类含量增加、酸/酯类含量下降,而柳林烟煤主要表现为焦油中三环芳烃含量明显下降。⑶采用固定床两段式热解,考察镍基复合催化剂对府谷煤热解挥发分的催化作用。相比于未催化焦油,Ni/Ce/Zr/Zn复合催化剂显示了很好的催化活性,其有效降低了焦油中杂环及三环芳烃的含量,提高了酚类及脂肪烃产物的含量,并且能显著提高热解气相中H2,CO及CH4产量;XRD,BET, H2-TPR表征结果显示Zn的加入增强了Ni与催化剂其它组分间的相互作用,改善了Ni组分在催化剂基质中的分散效果,催化剂组分间能更好的发挥协同作用从而提高催化剂的催化活性。
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