【摘 要】
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金属有机框架(MOF)是由金属离子或者金属簇与有机配体通过配位键以自组装的方式形成的多孔结晶骨架材料。MOFs具有的比表面积大、孔隙率高和可设计性等优点,使得其在众多领域尤其是催化方面有广泛应用。自从20世纪90年代Yaghi首次使用羧酸配体合成MOF以来,MOFs的发展十分迅速,到目前为止已经合成出超过20000种MOFs。但大多数的MOFs只有微孔结构,存在孔径小(<2 nm)的问题,这
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金属有机框架（MOF）是由金属离子或者金属簇与有机配体通过配位键以自组装的方式形成的多孔结晶骨架材料。MOFs具有的比表面积大、孔隙率高和可设计性等优点,使得其在众多领域尤其是催化方面有广泛应用。自从20世纪90年代Yaghi首次使用羧酸配体合成MOF以来,MOFs的发展十分迅速,到目前为止已经合成出超过20000种MOFs。但大多数的MOFs只有微孔结构,存在孔径小（<2 nm）的问题,这无疑限制了大分子的传输和扩散,大分子无法进入MOF内部,无法接触到更多的活性位点,使得催化过程需要投入更多的时间和能量,这不符合绿色可持续发展的理念。MOFs作为一种有潜力的催化剂,在其结构中引入介孔、大孔对其催化性能的提升和催化效率的提高有重要的意义。本文在不添加模板剂的情况下,以可蒸馏离子液1a为溶剂,一步、高效、绿色地合成了具有大孔-介孔结构的MIL-125（Ti）/1a,该材料呈现多孔海绵状的形貌,具有明显的孔径在50-300 nm的大孔结构,平均介孔孔径为7.6 nm,平均大孔孔径为223 nm。随后将该材料与MIL-125（Ti）进行表征对比,结果表明二者除了在晶型上表现出差异,在化学组成、元素及价态、成键信息、热稳定性上均保持一致。在此基础上,进一步探究了可蒸馏离子液的种类和用量、反应时间对MIL-125（Ti）/1a形貌的影响,并使用碱、可蒸馏离子液1a分别对MIL-125进行后处理,探究了多级孔结构的形成路径和机理。结果表明,即使选用不同的胺为前驱体制备的可蒸馏离子液,也能用于多级孔MOF的构建,且随着可蒸馏离子液的用量的减少,MOF的形貌可从海绵多孔状转变成球形。在该体系中,可蒸馏离子液兼具机械扰动、有机碱和扩孔剂三种作用。这类离子液在高温下释放CO2和有机胺气体,有机胺气体加速了对苯二甲酸的去质子化,促进了结构基元Ti-BDC的构建。不断释放的气体起到气泡扰动的作用,阻碍了MOF晶体有序生长成微晶,同时,有机胺作为有机碱与Lewis酸位点Ti4+配位,破坏Ti-BDC结构,对MOF进行刻蚀,引起MOF结构发生重组,最终生成了多级孔MOF。该方法具有适用性,也能用于具有大孔-介孔结构的Ui O-66（Zr）/1a的形成,材料的平均介孔孔径为10.1 nm,平均大孔孔径为360 nm。以MIL-125（Ti）/1a为前体通过高温煅烧得到的碳掺杂二氧化钛复合材料C-Ti O2/1a（600）继承了前体的大孔-介孔结构,平均介孔孔径为12.4 nm,平均大孔孔径为182 nm。以P25为基准光催化剂,该多级孔半导体在光催化合成亚胺和2-甲基苯并咪唑上均表现出较高的催化活性。最后,本文对可蒸馏离子液1a用于构建复合MOF进行了初探,发现在反应体系中投入一定比例的ZIF-9前体和MIL-125前体能生成复合MOF。该材料的形貌与投料比和反应时间相关,经过优化,Co0.5-Ti0.5-MOF呈均一的六边形板块状。在此基础上,对该方法进一步拓展发现ZIF-9前体和Ui O-66（Zr）前体也能形成形貌为六边形板块的Co0.4-Zr0.6-MOF。
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