纳米尺度金属有机框架材料及其相关体系的制备、表征及催化性能研究

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金属-有机框架(MOFs)材料是通过无机金属离子与有机配体自组装形成的一类新型的有机-无机杂化材料。与传统无机多孔材料相比,它具有更高的比表面积、孔隙率以及规则的孔道,且其结构与性质易于调控,因此可以在催化体系中作为金属纳米颗粒的载体以及用于制备具有特殊结构的多孔碳或金属氧化物的前驱体和模板。本论文以纳米尺度的MOFs材料为研究对象,旨在合成出可应用于异相有机催化、电催化等领域的新型高效MOFs及其衍生物基纳米催化剂材料,通过同对应的MOFs块体材料的结构和性能进行比较,揭示其结构与催化性能之间的构效关系。论文的主要研究内容及研究结果如下:  论文第三章,我们利用简单的微波辅助的液相浸渍法,成功地在纳米尺度的MOF材料(ScBTC NMOF)上负载了Pd纳米颗粒,制备出了可用于Suzuki-Miyaura碳-碳交叉偶联反应的高效催化剂Pd-ScBTC NMOF复合材料。利用扫描/透射电子显微镜、X-射线粉末衍射、X-射线光电子能谱、红外光谱及热分析等手段对其形貌及结构等进行了全面表征,并对其在Suzuki-Miyaura偶联反应中所展现出来的优异催化活性及循环使用性能进行了详细的讨论。实验数据表明,与其相对应的块体ScBTC MOF材料及活性炭负载的Pd纳米颗粒相比,ScBTC NMOF负载的Pd纳米颗粒具有更为优异的催化性能。  论文第四章,我们利用一个具有沸石型结构的纳米尺度的MOF材料(ZIF-8NMOF)作为自牺牲模板,同时也作为材料的碳源和氮源,通过简易的碳化过程得到了氮掺杂的石墨化多孔碳材料(NGPCs)。产物NGPCs不仅继承了母体ZIF-8 NMOF的纳米多面体形貌,也具有高的氮掺杂量、比表面积,以及良好导电性的多级化孔道网络结构。与相应的块体MOF制备的碳材料相比,NGPC的孔结构具有更大的总孔体积和介孔比例。NGPCs作为一种非金属型的燃料电池氧还原电催化剂具有巨大的应用前景。与商业化的Pt/C催化剂相比,最优化的催化剂NGPC-1000-10(在1000℃下煅烧10小时所得的产物)在碱性电解质环境中具有与之可比拟的电催化活性,其反应同样通过一个四电子为主的途径进行,但比Pt/C催化剂具有更佳的抗甲醇干扰作用及更高的循环稳定性。我们通过一系列对比实验发现,NGPC-1000-10的最佳性能应归因于其丰富的石墨型氮活性位点、高的比表面积和孔隙率以及高的石墨化程度三者之间的协同作用。以上实验结果分析表明,以MOFs为前驱体制备的杂原子掺杂的碳材料可以作为燃料电池中Pt基催化剂的一个极具前景的替代催化剂。  论文第五章,我们利用三种典型的、具有不同结构及化学组成的MOFs材料CPP-5(In)、MIL-53(Cr,Fe)和PB(Fe)作为模板及前驱体在高温及不同的煅烧气氛(空气或氮气)下来制备具有多孔结构的金属氧化物纳米颗粒。实验结果表明,在合适的实验条件下,金属氧化物产物可以很好地继承母体MOFs的形貌及尺寸,还可以通过改变煅烧温度及气氛使金属氧化物具有不同的化学组成及相态。更重要的是,在空气中煅烧得到的产物通常比在氮气中煅烧的产物具有更高的孔隙率,但其颗粒尺寸也更大。
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