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室温离子液体,在室温或更低温度下呈液态,是一类完全由阴、阳离子组成的化合物,近二十多年来,在化学和化工领域引起了很多人的关注。主要因为它们具有独特的物理化学性质,例如：低的熔点,几乎没有蒸汽压,强溶解能力,宽液程,良好的热稳定性和强离子传输能力。特别由于它们的不挥发性和优良的催化活性,离子液体作为溶剂和催化剂被普遍应用在多种领域,包括有机合成、分离和生物化学等。近年来,对离子液体的关注主要集中在应用和宏观性质上的研究,如：密度、粘度、导电性和溶解性等方面。与广泛的实验研究相比,对离子液体进行的理论研究相对滞后,而且在分子水平上的认知还很零散。为了设计更有效的离子液体,预测它们的物理化学性质,甚至在具体应用方面选择更适合的离子液体,分子水平上的理论研究显得非常重要。本论文中,我们通过进行密度泛函理论计算,开展了对多种离子液体的一系列理论研究,洞察合成反应机理,电子结构,催化活性以及离了液体与其它化合物之间的相互作用机理。本论文重要的有价值的结论总结如下：1.为了更好地理解甲醇与咪唑类离子液体[emim]+A-(A=Cl-,Br-,BF4-和PF6-)形成二元体系的性质,进行了密度泛函理论计算,详细地研究甲醇与几种(阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子的)离子液体的阴离子A-、阳离子[emim]+以及离子对[emim]+A-之间的相互作用。结果发现：在这些体系中普遍存在氢键,它们对甲醇与咪唑类离子液体的互溶性起到重要的作用。甲醇分子分别与阴、阳离子相互作用的机制在本质上是不同的：前者主要是LPX-σ*O-H相互作用,而后者和起决定性作用的LPo-σ*C-H轨道重叠有关。基于当前的计算,对离子液体和醇二元混合体系的性质提供了合理的解释,并且揭示离子液体与醇之间相互作用的有用信息,希望此工作有助于设计更有效的离子液体,以便与醇形成优良的溶液体系。有关结果发表在Journal of Molecular Modeling,DOI:10.1007/s00894-010-0879-1。2.以N-甲基咪唑和氯乙烷之间发生的Menshutkin反应为例,利用密度泛函理论方法研究了咪唑盐卤化物的合成机理。计算结果表明：该反应通过典型的SN2机理进行,相应的势垒为119.1 kJ mol-1,比以前文献报道的五元环过渡态机理的势垒低98.5 kJ mo1-1：考虑溶剂化效应,反应势垒进一步降低到98.1 kJ mol-1.计算结果与实验事实(N-烷基咪唑卤化物盐的合成在微热条件下即可顺利完成)一致,为人们理解咪唑盐卤化物的合成机理提供了理论依据。有关结果发表在Journal of Molecular Modeling, DOI:10.1007/s00894-010-0916-0。3.以吡啶类离子液体：1-乙基-3-甲基吡啶的三氟乙酸盐([epy]+[CF3COO]-)为例,通过密度泛函理论计算,对其合成机理、电子结构以及催化活性进行了理论研究。发现吡啶盐的合成遵循SN2反应机理。电子结构的分析结果显示吡啶类离子液体中广泛存在多重氢键,特别是C*-H…O氢键可能对体系的稳定性起决定性的作用,其中C*在吡啶环氮原子的邻位。阴、阳离子之间主要存在LPo→σ*c*-H相互作用,此作用与C*-H…O氢键有关。同时,此工作清楚地给出[epy]+[CF3COO]-离子液体对Diels-Alder反应的催化机理,反应物为丙烯腈和2-甲基-1,3-丁二烯。阴、阳离子在催化过程中均起到重要的作用,通过自然键轨道和前线轨道理论对该结论进行了较为深入的理论分析。[epy]+阳离子作为路易斯酸,可以通过C(?)N···H氢键与反应物丙烯腈相互作用以提高C=C双键的极性。然而,CF3COO-阴离子可以和2-甲基-1,3-丁二烯的甲基氢原子形成C-H…O氢键,此氢键将减弱甲基的供电子能力,从而降低Diels-Alder反应的活化势垒。基于当前的计算结果,希望该工作能够为吡啶类离子液体的设计、开发和应用提供有价值的理论基础。相应的结果被The Journal of Physical Chemistry A接受。4.通过密度泛函理论计算,系统地研究了丙氨酸甲酯的硝酸盐([AME][NO3],一种氨基酸类离子液体(AAIL))催化的Diels-Alder反应,反应物为环戊二烯和丙烯酸甲酯。首先在气态和二氯甲烷溶液中,计算没有被催化的反应,为了比较起见,分别用一对、两对和三对[AME][NO3]离子对作催化剂模拟离子液体对Diels-Alder反应的催化作用。计算结果显示[AME][NO3]在催化该反应时起到路易斯酸的作用,[AME]+阳离子的NH3基团是催化活性中心,与丙烯酸甲酯的羰基形成有效N-H…O氢键,从而极化C=C双键。因此反应能垒明显地降低,非协同性提高。两对离子对参与的反应势垒比一对或三对离子对参与的势垒低,暗示两反应物和反应介质／催化剂[AME][NO3]的最佳摩尔比应该为：1：1：2。此研究结果对早期的实验发现给出合理的解释,而且为在氨基酸类离子液体体系中进行Diels-Alder反应的合理设计提供有用的参考。相应的结果提交在the Journal of Organic Chemistry。