基于石墨烯及其复合物功能二维材料的电化学生物传感器研究

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石墨烯具有自组装效应、纳米尺度效应、表面功能化效应及表面效应,其特定的二维结构易于和其他纳米材料或其衍生物发生共价、非共价结合。基于石墨烯材料的修饰电极可以催化某种特定反应、增大比表面积、加速电子传递,为解决某些物质的快速定量检测问题提供新思路,在生物传感等领域中具有较为广阔的应用前景。在本论文中我们提出了一种非常简单、便捷的吡咯喹啉醌(PQQ)固定方法,即利用石墨烯(Gr)的吸附作用,将PQQ固定在玻碳电极上,其中壳聚糖(CTS)用来分散石墨烯以在玻碳电极(GCE)上形成稳定牢固的薄膜。PQQ与Gr协同作用极大地降低了烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的氧化过电位,同时其pH依赖的电化学响应特性,为构建NADH生物传感器提供了新思路。此外,我们也提出了一种简单合成双金属氧化物Fe304-Co304锚定的还原氧化石墨烯(rGO)纳米复合物材料的新方法,以此所构建的高敏感性传感器有望在多巴胺(DA)和尿酸(UA)的快速定量检测中取得实质性的应用。本研究构建了基于石墨烯纳米复合物修饰电极的电化学生物传感器,并对其在加速电极表面的电子传递、增加检测的选择性和灵敏度等方面做了具体的研究和探讨:(1)通过石墨烯吸附效应,成功地设计了一种简单、方便、环保、廉价的方法用于制备自组装Gr-PQQ/CTS复合物,构建了高灵敏NADH电化学传感器。研究结果表明,Gr-PQQ/CTS修饰电极具有较快的电子传递能力和低表面电阻等特性,能够电催化氧化NADH,并能够抑制反应过程中产生的中间物和反应产物在电极表面的吸附及钝化,且Gr和PQQ的协同作用使得NADH的氧化过电位显著地降低,使NADH氧化电位产生260 mV的负移,基于此修饰电极的NADH传感器电化学响应快、灵敏度高,其相关检测范围为0.32-220 μM,灵敏度为 0.421 μA·μM-1·cm-2,检测限为 0.16 μM(S/N=3)。另外,Gr-PQQ/CTS修饰的玻碳电极也展现了较强的抗干扰能力及在生物样本血清中伴有高的回收率等优势。(2)设计和制备了 Fe3O4-Co3O4双金属氧化物锚定的rGO纳米复合物材料,并以此构建电催化活性较高的生物传感器。相关复合材料由于含有Fe3O4-Co3O4和rGO,赋予了修饰电极优异的电化学性质,且Fe304-Co3O4和rGO还能通过协同作用,使得电极的导电性和电催化活性大大增强,导致DA和UA的电催化氧化峰电流分别增加了 271.7%和590%;DA检测的线性范围为5×10-7-1.55×10-3M,检测限为1.3×10-7M(S/N=3);UA检测的线性范围为 1.5×10-6-1.6×10-3M,检测限为 1.8×10-7M(S/N=3)。此外,基于 Fe3O4-Co3O4/rGO的纳米复合物修饰电极,不仅电化学检测的灵敏度较高,而且能够根据氧化电位的不同达到选择性识别DA、UA、抗坏血酸和5-羟色胺的目的。同时,本论文所构建的修饰电极的抗干扰能力较强,在人血清样本中所测得的回收率较高,其中DA回收率为97.3%-99.0%,UA的回收率为99.2%-110.8%,可用于生物样本的实时检测。研究结果表明,基于Fe3O4-Co3O4/rGO膜的电化学生物传感器能够快速响应待分析物(~2s),且电化学性能长时间保持稳定等。因而,Fe3O4-Co3O4/rGO纳米复合材料在构建高性能的电化学生物传感器和生物样本的实时检测中具有较为广阔的应用前景,在DA和UA的实时动态检测中具有潜在的应用价值。
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